Water pollutants, such as pharmaceuticals, became an important public health issue over the last years for their extensive presence in the aquatic ecosystem. Among several pollutants, antibiotics are especially worrying because of their potential to induce antimicrobial resistance in microorganisms. The inability of wastewater treatment plants (WWTPs) to effectively remove these pollutants makes necessary to find alternative methods for their elimination. Photocatalysis may become an alternative process since it allows rapid and efficient removal, transforming the initial compound into harmless products. It is a promising method because it uses nanomaterials that are highly photocatalytically active, photo-stable, and non-toxic.
Anticipating the need for safe and more efficient water treatment methods, the scope of this thesis concerns the synthesis of different photocatalytic materials, as well as their characterization, determination of their photocatalytic properties, and respective reusability. In this context, the polymeric nanocomposites were produced by electrospinning and solvent casting, and the photocatalytic magnetic particles by co-precipitation and sol-gel. Their different morphologies and characteristics explain their different photocatalytic properties. Some of these materials overcome the limitations of the already existing materials regarding reusability and photocatalytic properties. A direct comparison of these materials in the literature proves difficult, as the experimental conditions, such as irradiation and types of photoreactors, are different among the different research groups. This thesis overcomes such limitations and therefore provides insights into the relative performance of different immobilization alternatives tested under identical conditions.
The first task in this thesis is to provide evidence for the presence of pharmaceuticals in wastewater and the ability of the photocatalysts that were later intended to be immobilized to degrade them. In particular, it concerned pharmaceuticals detected on the wastewater effluent from Kaditz, Dresden, Germany. It was analyzed the degradation of 14 pharmaceuticals with initial concentrations higher than 0.3 µg L–1. Suspended commercial nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) P25 and zinc oxide (ZnO) were used as photocatalysts. It led to a considerable degradation of the analyzed pharmaceuticals by both catalysts. ZnO nanoparticles degraded 95 % of these pharmaceuticals after 40 min under ultraviolet radiation (UV), while TiO2 took more than six times longer to reach the same degradation level.
Systems using suspended photocatalysts have been shown to successfully degrade pharmaceuticals. The technique, however, has some disadvantages. In particular, it adds an additional and expensive filtration or sedimentation step to remove the photocatalyst at the end of the process. Moreover, without a commercial-scale recycling process, these types of methods prove to be cost-ineffective. In light of the need to reuse photocatalysts, this work focuses on the immobilization of photocatalytic nanoparticles, such as ZnO, TiO2, TiO2/graphene oxide (GO), and tungsten oxide (WO3) and on the posterior use in the degradation of a model pollutant. The photocatalysts were immobilized by solvent casting in poly(vinylidene difluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), and by electrospinning in PVDF-TrFE and poly(methyl methacrylate) (PMMA) and their reuse was tested. Polymers are common materials suitable to be in contact with water. Therefore, these materials can be applied as valid catalysts support tools to remove organic contaminants from water. In this context, ZnO showed high toxicity towards Vibrio fischeri and consequently it should not be used, as it might have potential environmental impacts and biological effects.
The TiO2 nanocomposites produced by electrospinning showed improved surface area and higher porosity compared to the solvent casting method, which is important for water percolation.
In addition to the benefits of immobilization, TiO2/GO particles immobilized in the PVDF-TrFE electrospun achieved higher degradation rates under simulated sunlight. It increased the photocatalytic degradation when compared with the nanocomposites prepared with pristine TiO2, in UV and simulated sunlight. Therefore, it allows for further savings in operation costs by removing the necessity of UV lamps.
However, immobilization systems have the disadvantage of losing surface area when compared to the traditional suspension systems. These studies indicate that magnetic nanoparticles are a suitable approach to address this issue, as they act as an immobilized form of the catalyst but offer high surface area, similar to the suspended systems. The prepared magnetic nanoparticles exhibited high photocatalytic activity and high reusability since the magnetic nanoparticles can be easily recovered by means of an external magnetic field and further reused.
It was observed that with these materials and exposure to UV radiation or simulated sunlight, the studied compounds were degraded. UV radiation, the support, and the photocatalysts per se provide no significant degradation of the tested compounds.
In conclusion, the produced nanomaterials offer an ecologically promising and efficient method to mitigate environmental pollution, by-passing many of the current issues that prevent the application of the nanomaterials for water treatment. This method may be combined with conventional water treatment systems providing a cost-efficient technique to handle the degradation of organic pollutants in aqueous systems under visible light or UV. / Die Präsenz von Pharmazeutika in aquatischen Ökosystemen wurde in den letzten Jahren zu einem wichtigen Thema der öffentlichen Gesundheit. Unter anderem sind Antibiotika besonders besorgniserregend wegen ihres Potenzials, in Mikroorganismen Resistenzen zu verursachen. Von Kläranlagen können diese Schadstoffe nicht wirksam entfernt werden, deshalb müssen alternative Methoden für deren Beseitigung gefunden werden. Photokatalyse hat in diesem Zusammenhang das Potenzial der Alternative zu herkömmlichen Prozessen, da sie eine schnelle und effiziente Entfernung ermöglicht und die Ausgangsstoffe in harmlose Produkte umwandelt. Sie ist eine vielversprechende Methode, da sie Nanomaterialien verwendet, die photokatalytisch hochaktiv, lichtstabil und ungiftig sind.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlicher photokatalytisch aktiver Materialien, der Charakterisierung ihrer photokatalytischen Eigenschaften, sowie ihrer Wiederverwendbarkeit. In diesem Zusammenhang wurden polymere Nanokomposite durch Elektrospinning und Solvent-Casting, sowie photokatalytisch aktive, magnetische Partikel durch Co-Precipitation und Sol-Gel-Technik, hergestellt. Es stellte sich heraus, dass Unterschiede in der Morphologie und in anderen Merkmalen die verschiedenen photokatalytischen Eigenschaften dieser Materialien erklären können. Einige dieser Materialien zeigten deutliche Verbesserungen gegenüber bereits Vorhandenen hinsichtlich Wiederverwendbarkeit und photokatalytischer Eigenschaften. Ein direkter Vergleich mit Literaturdaten erwies sich oft als schwierig, da die experimentellen Bedingungen, wie z.B. Bestrahlungsstärke und Art des Photoreaktors der verschiedenen Forschungsgruppen unterschiedlich waren. Die vorliegende Arbeit stellt eine bessere Vergleichbarkeit her, indem sie alle erzeugten Materialien unter identischen Bedingungen testet.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich damit, die Anwesenheit von Arzneimitteln im Abwasser nachzuweisen und außerdem die Aktivität der Photokatalysatoren, die später eingesetzt werden sollen, zu testen. Hier handelt es sich insbesondere um Arzneimittel, die im Abwasser aus der Kläranlage Kaditz, Dresden, gefunden wurden. Es wurde der Abbau von 14 Arzneimitteln mit Anfangskonzentrationen von mehr als 0.3 μg L-1 analysiert. Als Photokatalysatoren wurden suspendierte kommerzielle Nanopartikel aus Titandioxid (TiO2) P25 und Zinkoxid (ZnO) eingesetzt. Es wurde ein deutlicher Abbau der analysierten Arzneimittel durch beide Katalysatoren festgestellt. ZnO-Nanopartikel reduzierten die Arzneimittelkonzentration in 40 min um 95% unter UV-Strahlung (UV), während bei TiO2 zum Erreichen des gleichen Abbaugrades die 6-fache Zeit nötig war.
Es wurde gezeigt, dass Systeme mit suspendierten Photokatalysatoren Arzneimittel erfolgreich abbauen können. Nachteilig ist jedoch der anschließend notwendige, teure Filtrations- oder Sedimentationsschritt zur Entfernung des Photokatalysators. Darüber hinaus erwiesen sich Methoden ohne kommerziell umsetzbares Recyclingverfahren als ökonomisch ineffizient. Angesichts der Notwendigkeit, Photokatalysatoren wiederzuverwenden, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf die Immobilisierung von photokatalytischen Nanopartikeln, wie z.B. ZnO, TiO2, TiO2/Graphenoxid (GO) oder Wolframoxid (WO3) und auf die spätere Verwendung für den Abbau eines Modell-Schadstoffs. Die Photokatalysatoren wurden durch Solvent-Casting in Poly(vinyliden-difluorid-co-trifluorethylen) (PVDF-TrFE) und durch Elektrospinning in PVDF-TrFE und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) immobilisiert. Anschließend wurde ihre Wiederverwendbarkeit getestet. Diese Polymere sind handelsübliche Materialien, die für den Wasserkontakt geeignet sind. Daher können diese als Binder für Katalysatoren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Wasser genutzt werden. ZnO zeigte dagegen eine hohe Toxizität gegenüber Vibrio fischeri, weshalb ein Einsatz in wässrigem Medium wegen potenzieller Umweltauswirkungen nicht geeignet erscheint.
Die durch Elektrospinnen hergestellten TiO2-Nanokomposite zeigten im Vergleich mit den durch Solvent-Casting hergestellten eine verbesserte Oberfläche mit höherer Porosität, was für die Wasser-Perkolation wichtig ist.
Vergleicht man die untersuchten Polymerfilm-Komposite hinsichtlich ihrer Abbaugeschwindigkeiten unter simuliertem Sonnenlicht und UV-Licht, dann erreichten die TiO2/GO-Partikel, die durch Elektrospinning in PVDF-TrFE immobilisiert wurden, die höchste Geschwindigkeit. Die Möglichkeit des Einsatzes von Sonnenlicht anstelle von UV-Lampen führt zu Kosteneinsparung.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:31054 |
| Date | 30 November 2018 |
| Creators | Teixeira, Sara |
| Contributors | Cuniberti, Gianaurelio, Wiesmann, Hans-Peter, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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