In der vorliegenden Arbeit wurden neue Nanopartikel/Polymer-Kompositmaterialien und Methoden zur ihrer Herstellung entwickelt. Durch die Verwendung lumineszierender, anorganischer Nanopartikel und transparenter Polymere konnte für verschiedene Systeme die Lumineszenz als Funktion auf die Nanokomposite übertragen werden. Zunächst wurden in allen Fällen stabile Partikeldispersionen in Monomeren oder Polymerlösungen erzeugt, die in einem zweiten Schritt durch in-situ-Polymerisation oder Filmgießen in Komposite verarbeitet wurden. So konnten orangelumineszierende ZnS:Mn-Nanopartikel durch eine Cofällungsreaktion dargestellt und in eine stabile Dispersion in Acrylsäure überführt werden. Diese Dispersion konnte mit dem Tintenstrahldrucker als transparente Schicht gedruckt und durch Strahlungshärtung polymerisiert werden. Durch die Beimengung von MMA gelang erstmals die Herstellung transparenter ZnS:Mn-Nanokomposite durch die thermische Copolymerisation in Masse. Eine weitere Modifizierung mit Oleylamin ermöglichte die Stabilisierung der Partikel in Laurylacrylat und die Herstellung von ZnS:Mn/PLA-Nanokompositen durch Photopolymerisation der Dispersion. ZnS:Mn/PMMA-Nanokomposite und die isolierten Partikel weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 30 % auf. Dieser Wert übertrifft bisher publizierte Werte für ZnS:Mn-Nanopartikel deutlich. Blau-grün lumineszierende, kupferdotierte ZnS-Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch einen Phasentransfer mit Octylamin hydrophob modifiziert. Mit den modifizierten ZnS:Cu-Nanopartikeln wurden PLA-Nanokomposite durch Redispergierung und in-situ-Polymerisation hergestellt. Des Weiteren konnten ZnS/PMMA-Filme durch ein Gießverfahren mit den hydrophobisierten ZnS:Mn- und ZnS:Cu-Partikeln hergestellt werden. Zinkoxid-Nanopartikel wurden in Ethanol synthetisiert. Die Partikel konnten als stabile Dispersion in BDMA überführt werden. Die Methode erlaubt die Kontrolle über Partikelgrößen im Bereich von 6-10 nm (DLS) und über die Partikelkonzentration bis zu 10 Gew%. Wachstumsprozesse, die für ZnO in Ethanol nur schwer zu kontrollieren sind, sind in BDMA vollständig eingestellt. Alternativ konnten die Zinkoxid-Nanopartikel durch die Zugabe von Oleylamin aus der ethanolischen Dispersion isoliert und gleichzeitig modifiziert werden. Die hydrophobisierten Partikel sind redispergierbar in unpolaren Monomeren. Mit dieser Methode wurden ZnO-Dispersionen in Laurylacrylat hergestellt. Dispersionen in BDMA und LA konnten photopolymerisiert werden. Die stabilen ZnO-Dispersionen in Acrylatmonomeren mit Konzentrationen bis 10 Gew% und daraus herstellbare, transparente Polymernanokomposite durch UV-Härtung sind als Neuheit zu bewerten. Zur Herstellung von YVO4:Eu/Polymer-Nanokompositen wurde eine Methode für die in-situ-Generierung der Nanopartikel in Methylmethacrylat entwickelt. Dazu wurden neuartige, inverse Mikroemulsionen mit MMA als Ölphase erzeugt. In den Mizellen entstanden durch eine Fällungsreaktion rot-emittierende YVO4:Eu- Nanopartikel. Die resultierende Partikeldispersion in MMA wurde polymerisert und so in Nanokomposite umgewandelt. Eine alternative Herstellungsmethode basiert auf der Synthese von citratstabilisierten YVO4:Eu-Nanopartikeln in Wasser und anschließendem Phasentransfer mit Octylamin. Man erhält ein hydrophobes Pulver, das in Laurylacrylat zu einer stabilen Mischung redispergiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind photopolymerisierbar [169]. YVO4:Eu enthaltende Polymernanokomposite wurden bisher nicht beschrieben. Der Phasentransfer mit Alkylaminen wurde bereits für Gold-Nanopartikel demonstriert. Die Anwendung auf ZnS:Cu- und YVO4:Eu-Nanopartikel ist als Weiterentwicklung zu betrachten. Zur Partikelgrößenbestimmung an den Monomerdispersionen und Pulvern wurden dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelröntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Alle genannten Nanokompositmaterialien konnten mit hoher Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden, wie mit Transmissionsmessungen und Trübungsmessungen gezeigt wurde. Mit Transmissionselektronenmikroskopie an Ultramikrotomdünnschnitten konnte für ZnS/PMMA- und ZnO/PBDMA-Nanokomposite eine homogene Partikelverteilung im Polymer nachgewiesen werden. Durch die Variation des Partikelanteils wurden für die verschiedenen Systeme Konzentrationsgrenzen im Bereich von 3-10 Gew% zur Herstellung transparenter Komposite ermittelt. Die Nanokomposite weisen eine intensive Photolumineszenz auf. Blau- (ZnS:Cu), grün- (ZnO), orange- (ZnS:Mn) und rot- (YVO4:Eu) emittierende Nanokomposite wurden erhalten (Abbildung 75). Mit Fluoreszenzspektroskopie wurden die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren der Kompositproben aufgenommen. Neben der Lumineszenz können die intensive UV-Absorption des ZnO, bzw. der hohe Brechungsindex des ZnS in Nanokompositen nutzbar gemacht werden. Die entwickelten Methoden beruhen auf einfachen, aufskalierbaren Prozessen und die verwendeten Edukte sind kommerziell erhältlich und ungiftig. Die entwickelten stabilen, druckbaren und strahlungshärtbaren Nanopartikeldispersionen in Acrylatund Methacrylatmonomeren sind daher auch für industrielle Anwendungen geeignet.

Hyperbranched polymers (HBP) have drawn much attention and obtained intensive research activities from both industry and academia in the last three decades. They belong to a group of macromolecules called dendritic polymers, which have peculiar and often unique properties, which derive from their three-dimensional structure and the large number of functional groups. These structural characteristics provide high possibilities for controlling functional group interactions and modifications of other polymers in coatings and therefore, they are expected to result in novel materials with desired properties. They own a highly branched backbone, which gives access to many of reactive groups; their structure gives them excellent flow and processing properties, and they are characterized by lower viscosity than those of linear polymers of comparable molecular weight. Such properties make HBP extremely interesting for coatings and UV-curing applications and for this, they have attracted a great deal of attention for application, e.g. for powder coatings, high solid coatings, flame retardant coatings, barrier coatings for flexible packaging,and they have been recently suggested as a component of a dual-cure formulation based on an UV-curable epoxy resin and a functionalized alkoxysilane additive as an inorganic precursor to achieve advanced functional hybrid coatings. By pursuing this research line, we have synthesized an aliphatic–aromatic ethoxysilyl modified hyperbranched polyester system to be used in the preparation of UV-curable epoxy hybrid organic–inorganic coatings. The addition of ethoxysilyl-modified HBP could act as a coupling agent during the formation of the inorganic domains generated in-situ via sol-gel process starting from the alkoxysilane as inorganic precursors. The cured films were characterized in terms of their dynamic-mechanical properties and surface hardness: the obtained properties were discussed in relation to the achieved morphologies. In the present work, some aromatic hyperbranched polyesters (aHBP) and aliphatic-aromatic hyperbranched polyesters (aaHBP), OH terminated have been used as matrices for nanocomposites containing TiO2. The TiO2 nanoparticles were synthesized via sol-gel directly in a solution containing the HBP polyester as a stabilizer, and then the polymer/TiO2 hybrid mixtures were thermally cured by a curing agent to obtain a hard coating or a film. In order to determine the conditions in which it was possible to get the best dispersion and the properties for the final material, the starting HBP-OH was also partially modified with alkoxysilane groups by 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPTES), yielding modified aliphatic-aromatic hyperbranched polyesters aaHBP(OH)-Si and modified aromatic hyperbranched polyesters aHBP(OH)-Si, enabling it to interact with the TiO2 network. Both materials obtained were then characterized, and their properties compared.

Water pollution is a major environmental issue, which mankind is facing in modern times. Pollutants (especially dyes, antibiotics and bacteria) released by human activity into wastewater are harmful to humans, animals and water bodies. Therefore, it is urgent to remove these pollutants from wastewater. Amongst conventional wastewater tertiary treatment techniques, there are adsorption and advanced oxidation processes (AOPs) including photocatalysis. These two methodologies can have important benefit from the use of nanomaterials. Despite the plethora of reports about adsorption or photocatalysis for wastewater treatment, there are still some issues in this field, i.e.: (1) In photocatalysis, one of the most common photocatalysts, titanium dioxide (TiO2), has been widely used to degrade organic pollutants in water, but it has the limitation to be operated by ultraviolet (UV) light and, therefore, by means of a non-sustainable and high associated cost methodology. (2) Most of the literature presented one material to remove only one kind of pollutant at a time. However, as we all know, wastewater is a complex matrix comprising several species. (3) Most researchers have used only one technique, e.g. adsorption or photocatalysis, to treat wastewater. However, adsorption or photocatalysis has its own limitations, which may be overcome by their combined use. Only few researchers combined adsorption and photocatalysis for wastewater treatment and this field is still in its infancy. (4) Few research reports deal with nanocomposites simultaneously possessing antibacterial activity and the ability to remove organic pollutants of different chemical composition and properties, such as dyes and antibiotics. (5) After wastewater treatment, the recovery and the reuse of the photocatalytic materials used as slurry photocatalysts are generally problematic. The aim of this thesis is to tackle some of these issues by developing new multifunctional nanocomposites capable of removing different kinds of pollutants – namely dyes, antibiotics and bacteria – from wastewater through a sustainable and cost-effective treatment. Moreover, the new nanocomposites will have to be easy to recover and reusable. In this context, different kinds of polymer-based magnetic nanocomposites comprising a core of Fe3O4/poly(N-isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) (Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)) microspheres were prepared. To reach this aim, the different kinds of nanomaterials to be combined in the composites were synthesized and thoroughly studied. The first material is silver-titanium dioxide nanoparticles (Ag-TiO2 NPs), which were prepared by synthesizing Ag NPs on the surface of commercial TiO2 P25 via a photochemical reduction method. Compared with TiO2 P25, the prepared Ag-TiO2 NPs showed enhanced visible light photocatalytic degradation of the two antibiotics ciprofloxacin (CIP) and norfloxacin (NFX). Besides, the visible light photocatalytic mechanism of Ag-TiO2 NPs underlying the photodegradation of CIP was studied. Moreover, recycling experiments of Ag-TiO2 NPs demonstrated that Ag-TiO2 NPs could be reused. Last but not least, Ag-TiO2 NPs displayed an excellent ability to inhibit the growth of Escherichia coli (E. coli). Subsequently, Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) microspheres were prepared and characterized according to a previously published procedure. After the single components were obtained, studied and characterized, a large part of the thesis was devoted to the preparation of the Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites, which showed excellent adsorption, photocatalytic and antibacterial activities. The new multifunctional nanocomposites could not only adsorb dyes like basic fuchsin (BF), but also degrade antibiotics like CIP and NFX under visible light irradiation. More importantly, the nanocomposites could adsorb and degrade the pollutants mixture (BF and CIP) in water under visible light irradiation and showed good antibacterial activity towards E. coli. Due to the superparamagnetic properties of Fe3O4 NPs, the nanocomposites could be easily reused. Finally, another material, polyamidoamine (PAMAM) dendrimer-grafted Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) nanocomposite, was prepared by combining the previously prepared Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) microspheres with dendrimers. The obtained nanocomposites showed excellent adsorption activities towards differently charged dyes. In particular, thanks to the carboxylic groups on MAA in the Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) microspheres, the nanocomposites could adsorb positively charged dyes (e.g. BF), while, thanks to the amino groups on PAMAM dendrimers, also negatively charged dyes such as methyl orange (MO) could be adsorbed. Due to the superparamagnetic properties of the Fe3O4 NPs, the nanocomposites could be easily reused. In conclusion, these multifunctional nanocomposites in this thesis work overcame some current limitations, which hinder the use of nanomaterials in wastewater treatment applications, thereby providing an ecologically promising and effective method for reducing water pollution.:Declaration of primary authorship iii Acknowledgments v Abstract vii Kurzfassung ix List of figures xvii List of tables xxiii Nomenclature xxv Chapter 1: Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Challenges 1 1.3 Aim of the thesis 2 1.4 Outline of the thesis 3 Chapter 2: Fundamentals 5 2.1 Pollutants in wastewater 5 2.2 Adsorption technique for wastewater treatment 6 2.2.1 Activated carbon 7 2.2.2 Zeolites 7 2.2.3 Polymers 8 2.3 Photocatalysis 11 2.3.1 History of TiO2 in photocatalysis 12 2.3.2 TiO2 crystalline phases 12 2.3.3 TiO2 photocatalytic mechanism under UV light irradiation 13 2.3.4 Parameters influencing the photocatalytic efficiency of TiO2 16 2.4 Development of visible light-responsive TiO2 photocatalysts 19 2.4.1 Non-metal doping 20 2.4.2 Metal doping 20 2.4.3 Dye sensitization 21 2.4.4 Coupled semiconductors 22 Chapter 3: Materials and experimental methods 23 3.1 Materials 23 3.2 Protocols 27 3.2.1 Preparation of Ag-TiO2 NPs 27 3.2.2 Preparation of Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 27 3.2.3 Preparation of PAMAM dendrimer-grafted Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) nanocomposites 28 3.3 Characterization methods 29 3.3.1 High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) 30 3.3.2 Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy 30 3.3.3 X-ray powder Diffraction (XRD) 30 3.3.4 UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS) 30 3.3.5 Fluorometer 31 3.3.6 Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis 31 3.3.7 Vibrating Sample Magnetometer (VSM) 31 3.3.8 Thermal Gravimetric Analysis (TGA) 31 3.4 Photocatalytic activity measurements 31 3.4.1 Visible light photocatalytic activity of TiO2 P25 and Ag-TiO2 NPs 32 3.4.2 Visible light photocatalytic investigations of Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 33 3.5 Adsorption capacity measurements 34 3.5.1 Adsorption capacity of Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 34 3.5.2 Adsorption capacity of PAMAM dendrimer-grafted Fe3O4/ P(NIPAM-co-MAA) nanocomposites 35 3.6 Antibacterial activity tests 37 3.6.1 Ag-TiO2 NPs antibacterial activity investigations 38 3.6.2 Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites antibacterial activity investigations 38 Chapter 4: Ag-TiO2 NPs 41 4.1 Characterization of Ag-TiO2 NPs 42 4.2 Photocatalytic activity of Ag-TiO2 NPs 47 4.2.1 Assessment of the photocatalytic activity of Ag-TiO2 NPs 47 4.2.2 Reusability of Ag-TiO2 NPs 50 4.2.3 Photocatalytic mechanism of Ag-TiO2 NPs 51 4.3 Antibacterial properties of Ag-TiO2 NPs 53 4.4 Summary 54 Chapter 5: Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 57 5.1 Characterization of Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 58 5.2 Adsorption of dyes by Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 64 5.3 Degradation of antibiotics by Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 68 5.4 Reusability of Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 72 5.5 Antibacterial activity of Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 74 5.6 Adsorption and degradation of a mixture of pollutants by Fe3O4/P(NIPAM-co-MA A)/Ag-TiO2 nanocomposites 75 5.6.1 Adsorption and degradation of BF by Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 75 5.6.2 Adsorption and degradation of CIP by Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 78 5.6.3 Adsorption and degradation of a mixture of BF and CIP by Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA)/Ag-TiO2 nanocomposites 80 5.7 Summary 86 Chapter 6: PAMAM dendrimer-grafted Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) nanocomposites 89 6.1 Characterization of PAMAM dendrimer-grafted Fe3O4/P(NIPAM-co-MAA) nanocomposites 89 6.2 Adsorption capacity of different nanocomposites towards dyes 95 6.2.1 Adsorption of positively charged dye BF by different nanocomposites 96 6.2.2 Adsorption of negatively charged dye MO by different nanocomposites 97 6.2.3 Adsorption of BF and MO by G51P0.8 and G51P0.5 nanocomposites 98 6.2.4 Adsorption kinetics and isotherm of G51P1 nanocomposites 101 6.3 Reusability 105 6.4 Summary 106 Chapter 7: Conclusions and outlook 109 7.1 Conclusions 109 7.2 Outlook 111 Appendix 113 A1 Calibration curves 113 A2 Assessment of the photocatalytic activity of Ag-TiO2 NPs 114 References 117 Scientific output 141 Curriculum vitae 143

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Nanopartikel/Polymer-Kompositmaterialien und Methoden zur ihrer Herstellung entwickelt. Durch die Verwendung lumineszierender, anorganischer Nanopartikel und transparenter Polymere konnte für verschiedene Systeme die Lumineszenz als Funktion auf die Nanokomposite übertragen werden. Zunächst wurden in allen Fällen stabile Partikeldispersionen in Monomeren oder Polymerlösungen erzeugt, die in einem zweiten Schritt durch in-situ-Polymerisation oder Filmgießen in Komposite verarbeitet wurden. So konnten orangelumineszierende ZnS:Mn-Nanopartikel durch eine Cofällungsreaktion dargestellt und in eine stabile Dispersion in Acrylsäure überführt werden. Diese Dispersion konnte mit dem Tintenstrahldrucker als transparente Schicht gedruckt und durch Strahlungshärtung polymerisiert werden. Durch die Beimengung von MMA gelang erstmals die Herstellung transparenter ZnS:Mn-Nanokomposite durch die thermische Copolymerisation in Masse. Eine weitere Modifizierung mit Oleylamin ermöglichte die Stabilisierung der Partikel in Laurylacrylat und die Herstellung von ZnS:Mn/PLA-Nanokompositen durch Photopolymerisation der Dispersion. ZnS:Mn/PMMA-Nanokomposite und die isolierten Partikel weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 30 % auf. Dieser Wert übertrifft bisher publizierte Werte für ZnS:Mn-Nanopartikel deutlich. Blau-grün lumineszierende, kupferdotierte ZnS-Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch einen Phasentransfer mit Octylamin hydrophob modifiziert. Mit den modifizierten ZnS:Cu-Nanopartikeln wurden PLA-Nanokomposite durch Redispergierung und in-situ-Polymerisation hergestellt. Des Weiteren konnten ZnS/PMMA-Filme durch ein Gießverfahren mit den hydrophobisierten ZnS:Mn- und ZnS:Cu-Partikeln hergestellt werden. Zinkoxid-Nanopartikel wurden in Ethanol synthetisiert. Die Partikel konnten als stabile Dispersion in BDMA überführt werden. Die Methode erlaubt die Kontrolle über Partikelgrößen im Bereich von 6-10 nm (DLS) und über die Partikelkonzentration bis zu 10 Gew%. Wachstumsprozesse, die für ZnO in Ethanol nur schwer zu kontrollieren sind, sind in BDMA vollständig eingestellt. Alternativ konnten die Zinkoxid-Nanopartikel durch die Zugabe von Oleylamin aus der ethanolischen Dispersion isoliert und gleichzeitig modifiziert werden. Die hydrophobisierten Partikel sind redispergierbar in unpolaren Monomeren. Mit dieser Methode wurden ZnO-Dispersionen in Laurylacrylat hergestellt. Dispersionen in BDMA und LA konnten photopolymerisiert werden. Die stabilen ZnO-Dispersionen in Acrylatmonomeren mit Konzentrationen bis 10 Gew% und daraus herstellbare, transparente Polymernanokomposite durch UV-Härtung sind als Neuheit zu bewerten. Zur Herstellung von YVO4:Eu/Polymer-Nanokompositen wurde eine Methode für die in-situ-Generierung der Nanopartikel in Methylmethacrylat entwickelt. Dazu wurden neuartige, inverse Mikroemulsionen mit MMA als Ölphase erzeugt. In den Mizellen entstanden durch eine Fällungsreaktion rot-emittierende YVO4:Eu- Nanopartikel. Die resultierende Partikeldispersion in MMA wurde polymerisert und so in Nanokomposite umgewandelt. Eine alternative Herstellungsmethode basiert auf der Synthese von citratstabilisierten YVO4:Eu-Nanopartikeln in Wasser und anschließendem Phasentransfer mit Octylamin. Man erhält ein hydrophobes Pulver, das in Laurylacrylat zu einer stabilen Mischung redispergiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind photopolymerisierbar [169]. YVO4:Eu enthaltende Polymernanokomposite wurden bisher nicht beschrieben. Der Phasentransfer mit Alkylaminen wurde bereits für Gold-Nanopartikel demonstriert. Die Anwendung auf ZnS:Cu- und YVO4:Eu-Nanopartikel ist als Weiterentwicklung zu betrachten. Zur Partikelgrößenbestimmung an den Monomerdispersionen und Pulvern wurden dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelröntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Alle genannten Nanokompositmaterialien konnten mit hoher Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden, wie mit Transmissionsmessungen und Trübungsmessungen gezeigt wurde. Mit Transmissionselektronenmikroskopie an Ultramikrotomdünnschnitten konnte für ZnS/PMMA- und ZnO/PBDMA-Nanokomposite eine homogene Partikelverteilung im Polymer nachgewiesen werden. Durch die Variation des Partikelanteils wurden für die verschiedenen Systeme Konzentrationsgrenzen im Bereich von 3-10 Gew% zur Herstellung transparenter Komposite ermittelt. Die Nanokomposite weisen eine intensive Photolumineszenz auf. Blau- (ZnS:Cu), grün- (ZnO), orange- (ZnS:Mn) und rot- (YVO4:Eu) emittierende Nanokomposite wurden erhalten (Abbildung 75). Mit Fluoreszenzspektroskopie wurden die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren der Kompositproben aufgenommen. Neben der Lumineszenz können die intensive UV-Absorption des ZnO, bzw. der hohe Brechungsindex des ZnS in Nanokompositen nutzbar gemacht werden. Die entwickelten Methoden beruhen auf einfachen, aufskalierbaren Prozessen und die verwendeten Edukte sind kommerziell erhältlich und ungiftig. Die entwickelten stabilen, druckbaren und strahlungshärtbaren Nanopartikeldispersionen in Acrylatund Methacrylatmonomeren sind daher auch für industrielle Anwendungen geeignet.

Hyperbranched polymers (HBP) have drawn much attention and obtained intensive research activities from both industry and academia in the last three decades. They belong to a group of macromolecules called dendritic polymers, which have peculiar and often unique properties, which derive from their three-dimensional structure and the large number of functional groups. These structural characteristics provide high possibilities for controlling functional group interactions and modifications of other polymers in coatings and therefore, they are expected to result in novel materials with desired properties. They own a highly branched backbone, which gives access to many of reactive groups; their structure gives them excellent flow and processing properties, and they are characterized by lower viscosity than those of linear polymers of comparable molecular weight. Such properties make HBP extremely interesting for coatings and UV-curing applications and for this, they have attracted a great deal of attention for application, e.g. for powder coatings, high solid coatings, flame retardant coatings, barrier coatings for flexible packaging,and they have been recently suggested as a component of a dual-cure formulation based on an UV-curable epoxy resin and a functionalized alkoxysilane additive as an inorganic precursor to achieve advanced functional hybrid coatings. By pursuing this research line, we have synthesized an aliphatic–aromatic ethoxysilyl modified hyperbranched polyester system to be used in the preparation of UV-curable epoxy hybrid organic–inorganic coatings. The addition of ethoxysilyl-modified HBP could act as a coupling agent during the formation of the inorganic domains generated in-situ via sol-gel process starting from the alkoxysilane as inorganic precursors. The cured films were characterized in terms of their dynamic-mechanical properties and surface hardness: the obtained properties were discussed in relation to the achieved morphologies. In the present work, some aromatic hyperbranched polyesters (aHBP) and aliphatic-aromatic hyperbranched polyesters (aaHBP), OH terminated have been used as matrices for nanocomposites containing TiO2. The TiO2 nanoparticles were synthesized via sol-gel directly in a solution containing the HBP polyester as a stabilizer, and then the polymer/TiO2 hybrid mixtures were thermally cured by a curing agent to obtain a hard coating or a film. In order to determine the conditions in which it was possible to get the best dispersion and the properties for the final material, the starting HBP-OH was also partially modified with alkoxysilane groups by 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPTES), yielding modified aliphatic-aromatic hyperbranched polyesters aaHBP(OH)-Si and modified aromatic hyperbranched polyesters aHBP(OH)-Si, enabling it to interact with the TiO2 network. Both materials obtained were then characterized, and their properties compared.

Electromechanical transducers based on elastomer capacitors are presently considered for many soft actuation applications, due to their large reversible deformation in response to electric field induced electrostatic pressure. The high operating voltage of such devices is currently a large drawback, hindering their use in applications such as biomedical devices and biomimetic robots, however, they could be improved with a careful design of their material properties. The main targets for improving their properties are increasing the relative permittivity of the active material, while maintaining high electric breakdown strength and low stiffness, which would lead to enhanced electrostatic storage ability and hence, reduced operating voltage. Improvement of the functional properties is possible through the use of nanocomposites. These exploit the high surface-to-volume ratio of the nanoscale filler, resulting in large effects on macroscale properties. This thesis explores several strategies for nanomaterials design. The resulting nanocomposites are fully characterized with respect to their electrical and mechanical properties, by use of dielectric spectroscopy, tensile mechanical analysis, and electric breakdown tests. First, nanocomposites consisting of high permittivity rutile TiO2 nanoparticles dispersed in thermoplastic block copolymer SEBS (poly-styrene-coethylene-co-butylene-co-styrene) are shown to exhibit permittivity increases of up to 3.7 times, leading to 5.6 times improvement in electrostatic energy density, but with a trade-off in mechanical properties (an 8-fold increase in stiffness). The variation in both electrical and mechanical properties still allows for electromechanical improvement, such that a 27 % reduction of the electric field is found compared to the pure elastomer. Second, it is shown that the use of nanofiller conductive particles (carbon black (CB)) can lead to a strong increase of relative permittivity through percolation, however, with detrimental side effects. These are due to localized enhancement of the electric field within the composite, which leads to sharp reductions in electric field strength. Hence, the increase in permittivity does not make up for the reduction in breakdown strength in relation to stored electrical energy, which may prohibit their practical use. Third, a completely new approach for increasing the relative permittivity and electrostatic energy density of a polymer based on 'molecular composites' is presented, relying on chemically grafting soft π-conjugated macromolecules to a flexible elastomer backbone. Polarization caused by charge displacement along the conjugated backbone is found to induce a large and controlled permittivity enhancement (470 % over the elastomer matrix), while chemical bonding, encapsulates the PANI chains manifesting in hardly any reduction in electric breakdown strength, and hence resulting in a large increase in stored electrostatic energy. This is shown to lead to an improvement in the sensitivity of the measured electromechanical response (83 % reduction of the driving electric field) as well as in the maximum actuation strain (250 %). These results represent a large step forward in the understanding of the strategies which can be employed to obtain high permittivity polymer materials with practical use for electro-elastomer actuation. / Die Palette von elektro-mechanischen Aktuatoren, basierend auf dem Prinzip weicher dehnbarer Kondensatoren, scheint besonders für Anwendungen in der Medizin und für biomimetische Applikationen unbegrenzt. Diese Wandler zeichnen sich sowohl durch hohe Reversibilität bei großer mechanischer Deformation als auch durch ihre Flexibilität aus, wobei die mechanischen Deformationen durch elektrische Felder induziert werden. Die Notwendigkeit von hoher elektrischer Spannung zur Erzeugung dieser mechanischen Deformationen verzögert jedoch die technisch einfache und breite Markteinführung dieser Technologie. Diesem Problem kann durch eine gezielte Materialmodifikation begegnet werden. Eine Modifikation hat das Ziel, die relative Permittivität zu erhöhen, wobei die Flexibilität und die hohe elektrische Durchbruchsfeldstärke beibehalten werden sollten. Durch eine Materialmodifikation kann die Energiedichte des Materials bedeutend erhöht und somit die notwendige Betriebsspannung des Aktuators herabgesetzt werden. Eine Verbesserung der funktionalen Materialeigenschaften kann durch die Verwendung von Nanokompositen erzielt werden, welche die fundamentalen Eigenschaften der Nanopartikel, d.h. ein gutes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen nutzen, um eine gezielte makroskopische Materialmodifikation zu bewirken. Diese Arbeit behandelt die Anwendung innovativer Strategien für die Erzeugung von Nanomaterialien mit hoher Permittivität. Die so erzeugten Materialien und deren relevante Aktuatorkenngrößen werden durch elektrische und mechanische Experimente vollständig erfasst. Mittels der klassischen Mischansätze zur Erzeugung von Kompositmaterialen mit hoher Permittivität konnte durch nichtleitendes Titaniumdioxid TiO2 (Rutile) in einem Thermoplastischen-Block-Co-Polymer SEBS (poly-styrene-co-ethylene-cobutylene-co-styrene) die Permittivität bereits um 370 % erhöht und die elektrische Energiedichte um 570 % gesteigert werden. Diese Veränderungen führten jedoch zu einem signifikanten Anstieg der Steifigkeit des Materials. Aufgrund der positiven Rückkopplung von elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Kompositmaterials ermöglicht bereits dieser einfache Ansatz eine Verbesserung der Aktuation, bei einer 27 %-igen Reduktion der Aktuatorbetriebsspannung. Eine direkte Verwendung von leitfähigen Nanopartikeln kann ebenso zu einem Anstieg der relativen Permittivität beitragen, wobei jedoch die Leitfähigkeit dieser Nanopartikel bedeutende Wechselwirkungen verursacht, welche somit die Energiedichte des Materials negativ beeinflusst und die praktische Verwendung dieses Kompositsystems ausschließt. Als ein völlig neuer Ansatz zur Steigerung der relativen Permittivität und Energiedichte und abweichend vom klassischen Mischverfahren, wird die Herstellung eines "Molekularen Komposits", basierend auf einem chemischen Propfverfahren, präsentiert. In diesem Ansatz wird ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer (PANI) an die Hauptkette des Elastomers der Polymermatrix gebunden. Die daraus resultierende Ladungsverteilung entlang der Elastomerhauptkette bewirkt eine 470 %-ige Steigerung der Permittivität des "Molekularen Komposits" im Vergleich zur Permittivität des unbehandelten Elastomermaterials. Aufgrund der Verkapselung der chemischen Bindungen der PANI-Kette entstehen kaum negative Rückwirkungen auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des so erzeugten Komposits. Diese Materialeigenschaften resultieren in einem signifikanten Anstieg der Energiedichte des Materials. Das mittels dieses Verfahrens erzeugte Komposit zeigt sowohl eine Steigerung der Sensitivität der elektromechanischen Antwort (Reduktion des elektrischen Felds um 83 %) als auch eine bedeutende Steigerung der maximalen Aktuation (250 %). Die Ergebnisse und Ideen dieser Arbeit stellen einen wesentlichen Sprung im Verständnis zur Permittivitätssteigerung in Polymermaterialien dar und werden deshalb in der Erforschung und Entwicklung von Elastomeraktuatoren Beachtung finden.

In dieser Arbeit werden zwei Schwerpunkte behandelt. Zum Einen soll der Einsatz nanoskaliger Materialien als Funktionskomponenten in Elektrolumineszenzbauteilen beschrieben werden. Dabei wird in einem ersten Aufbau ein transparenter Nanokompositfilm als emittierende Schicht in einem, den organischen Leuchtdioden, analogen Aufbau eingesetzt, während in einer zweiten Struktur eine transparente Elektrode, die auf nanoskaligen Kohlenstoffmaterialien (Kohlenstoffnanoröhren bzw. Graphenen) basiert, hinsichtlich ihrer Eignung als Alternative zu etablierten transparenten Elektroden untersucht werden soll. In weiterführenden Arbeiten werden die Erfahrungen aus der Graphensynthese auf die Generierung poröser, funktionalisierter Kohlenstoffmaterialien angewendet. Verbindend, wird die Röntgenkleinwinkelstreuung eingesetzt, um in vergleichenden Untersuchungen möglichst detailierte Informationen über die jeweiligen Systeme zu erhalten.

Polypropylene (PP) has excellent mechanical and chemical properties. Thus, it is used in a wide range of applications. However, like for most polymers, the high flammability of PP limits its application in various fields requiring specific flame-retardant standards. Some of halogenated flame retardants are restricted by European Community directives ROHs, WEEE and REACH. Now metallic hydroxides flame retardants are widely used in industry, but the high loading (about 60 wt %) seriously destroys the mechanical properties of polymeric materials. To improve the performance of flame retardant polymers, an environment-friendly electron beam (EB) technology has been successfully used in modifying flame retardant and polymer matrix. In this work, high efficient functional intumescent flame retardants and functional surfactant are designed and prepared for EB technology. In-depth studies the thermal stability, fire behavior and mechanical properties of these flame retardant PP composites have been studied. The possible graft-linking and cross-linking mechanisms of such EB modified composites can be well established. Specially, it is shown that the novel surfactant has better thermal stability in comparison to traditionally used modifiers. Another part of this work deals with the exploration of novel allylamine polyphosphate (AAPP) as flame retardant crosslinker for PP by electron beam (EB) treatment. Multifunctional AAPP showed unique efficient intumescent flame retardant properties. The limiting oxygen index (LOI) value and the effective melt drop resistance in UL-94 test of multifunctional flame retardant PP composites is greatly enhanced. In the cone calorimeter test, a reduction of peak heat release rate, total heat release and smoke production is achieved. Moreover, EB treatment increased the thermal stability of these designed flame retardant PP composites. Furthermore, AAPP provided an excellent quality of char residue in the combustion stage due to P−N−C and P−O−C structure. In addition, synergistic mechanism of AAPP with montmorillonite (MMT) was explored. Finally, different EB parameters have been used to modify fire retardant polymer nanocomposites. The effects of EB treatment on thermal stability, fire behavior and mechanical properties of fire retardant PP nanocomposites have been discussed. The heat release, the production of toxic gases and the mass loss of EB modified fire retardant PP nanocomposites are delayed in accordance to the result of cone calorimeter test. Based on these results high performance fire retardant polymer nanocomposites can be developed for industrial applications such as insulated material of wire, cable, etc.

Composites based on ICP with conductive (SWCNT and Te) and insulating fillers (TiO2 and CuO and insulating polymers with conducting fillers (rGO, modified rGO, and SWCNT) were prepared and their thermoelectric properties were investigated. Attempts to enhance the thermoelectric properties of PEOT:PSS composites did not bring about a significant change. But, the attempts to modify rGO brought about a considerable improvement in the thermoelectric properties. At the end, the use of SWCNT provided the maximum ZT in case of insulating polymer composites. Eventually, SEBS/4 wt% SWCNT with a ZT of 0.0017 and SBS/0.5 wt% SWCNT with a ZT 6  10-6 stood out as the best p-type and n-type thermoelectric material, respectively, in this work. This success paved the way to build 2 modules of thermoelectric generators which generated a maximum potential of 93.2 mV at a temperature difference of 40 K.

Water pollutants, such as pharmaceuticals, became an important public health issue over the last years for their extensive presence in the aquatic ecosystem. Among several pollutants, antibiotics are especially worrying because of their potential to induce antimicrobial resistance in microorganisms. The inability of wastewater treatment plants (WWTPs) to effectively remove these pollutants makes necessary to find alternative methods for their elimination. Photocatalysis may become an alternative process since it allows rapid and efficient removal, transforming the initial compound into harmless products. It is a promising method because it uses nanomaterials that are highly photocatalytically active, photo-stable, and non-toxic. Anticipating the need for safe and more efficient water treatment methods, the scope of this thesis concerns the synthesis of different photocatalytic materials, as well as their characterization, determination of their photocatalytic properties, and respective reusability. In this context, the polymeric nanocomposites were produced by electrospinning and solvent casting, and the photocatalytic magnetic particles by co-precipitation and sol-gel. Their different morphologies and characteristics explain their different photocatalytic properties. Some of these materials overcome the limitations of the already existing materials regarding reusability and photocatalytic properties. A direct comparison of these materials in the literature proves difficult, as the experimental conditions, such as irradiation and types of photoreactors, are different among the different research groups. This thesis overcomes such limitations and therefore provides insights into the relative performance of different immobilization alternatives tested under identical conditions. The first task in this thesis is to provide evidence for the presence of pharmaceuticals in wastewater and the ability of the photocatalysts that were later intended to be immobilized to degrade them. In particular, it concerned pharmaceuticals detected on the wastewater effluent from Kaditz, Dresden, Germany. It was analyzed the degradation of 14 pharmaceuticals with initial concentrations higher than 0.3 µg L–1. Suspended commercial nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) P25 and zinc oxide (ZnO) were used as photocatalysts. It led to a considerable degradation of the analyzed pharmaceuticals by both catalysts. ZnO nanoparticles degraded 95 % of these pharmaceuticals after 40 min under ultraviolet radiation (UV), while TiO2 took more than six times longer to reach the same degradation level. Systems using suspended photocatalysts have been shown to successfully degrade pharmaceuticals. The technique, however, has some disadvantages. In particular, it adds an additional and expensive filtration or sedimentation step to remove the photocatalyst at the end of the process. Moreover, without a commercial-scale recycling process, these types of methods prove to be cost-ineffective. In light of the need to reuse photocatalysts, this work focuses on the immobilization of photocatalytic nanoparticles, such as ZnO, TiO2, TiO2/graphene oxide (GO), and tungsten oxide (WO3) and on the posterior use in the degradation of a model pollutant. The photocatalysts were immobilized by solvent casting in poly(vinylidene difluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), and by electrospinning in PVDF-TrFE and poly(methyl methacrylate) (PMMA) and their reuse was tested. Polymers are common materials suitable to be in contact with water. Therefore, these materials can be applied as valid catalysts support tools to remove organic contaminants from water. In this context, ZnO showed high toxicity towards Vibrio fischeri and consequently it should not be used, as it might have potential environmental impacts and biological effects. The TiO2 nanocomposites produced by electrospinning showed improved surface area and higher porosity compared to the solvent casting method, which is important for water percolation. In addition to the benefits of immobilization, TiO2/GO particles immobilized in the PVDF-TrFE electrospun achieved higher degradation rates under simulated sunlight. It increased the photocatalytic degradation when compared with the nanocomposites prepared with pristine TiO2, in UV and simulated sunlight. Therefore, it allows for further savings in operation costs by removing the necessity of UV lamps. However, immobilization systems have the disadvantage of losing surface area when compared to the traditional suspension systems. These studies indicate that magnetic nanoparticles are a suitable approach to address this issue, as they act as an immobilized form of the catalyst but offer high surface area, similar to the suspended systems. The prepared magnetic nanoparticles exhibited high photocatalytic activity and high reusability since the magnetic nanoparticles can be easily recovered by means of an external magnetic field and further reused. It was observed that with these materials and exposure to UV radiation or simulated sunlight, the studied compounds were degraded. UV radiation, the support, and the photocatalysts per se provide no significant degradation of the tested compounds. In conclusion, the produced nanomaterials offer an ecologically promising and efficient method to mitigate environmental pollution, by-passing many of the current issues that prevent the application of the nanomaterials for water treatment. This method may be combined with conventional water treatment systems providing a cost-efficient technique to handle the degradation of organic pollutants in aqueous systems under visible light or UV. / Die Präsenz von Pharmazeutika in aquatischen Ökosystemen wurde in den letzten Jahren zu einem wichtigen Thema der öffentlichen Gesundheit. Unter anderem sind Antibiotika besonders besorgniserregend wegen ihres Potenzials, in Mikroorganismen Resistenzen zu verursachen. Von Kläranlagen können diese Schadstoffe nicht wirksam entfernt werden, deshalb müssen alternative Methoden für deren Beseitigung gefunden werden. Photokatalyse hat in diesem Zusammenhang das Potenzial der Alternative zu herkömmlichen Prozessen, da sie eine schnelle und effiziente Entfernung ermöglicht und die Ausgangsstoffe in harmlose Produkte umwandelt. Sie ist eine vielversprechende Methode, da sie Nanomaterialien verwendet, die photokatalytisch hochaktiv, lichtstabil und ungiftig sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlicher photokatalytisch aktiver Materialien, der Charakterisierung ihrer photokatalytischen Eigenschaften, sowie ihrer Wiederverwendbarkeit. In diesem Zusammenhang wurden polymere Nanokomposite durch Elektrospinning und Solvent-Casting, sowie photokatalytisch aktive, magnetische Partikel durch Co-Precipitation und Sol-Gel-Technik, hergestellt. Es stellte sich heraus, dass Unterschiede in der Morphologie und in anderen Merkmalen die verschiedenen photokatalytischen Eigenschaften dieser Materialien erklären können. Einige dieser Materialien zeigten deutliche Verbesserungen gegenüber bereits Vorhandenen hinsichtlich Wiederverwendbarkeit und photokatalytischer Eigenschaften. Ein direkter Vergleich mit Literaturdaten erwies sich oft als schwierig, da die experimentellen Bedingungen, wie z.B. Bestrahlungsstärke und Art des Photoreaktors der verschiedenen Forschungsgruppen unterschiedlich waren. Die vorliegende Arbeit stellt eine bessere Vergleichbarkeit her, indem sie alle erzeugten Materialien unter identischen Bedingungen testet. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich damit, die Anwesenheit von Arzneimitteln im Abwasser nachzuweisen und außerdem die Aktivität der Photokatalysatoren, die später eingesetzt werden sollen, zu testen. Hier handelt es sich insbesondere um Arzneimittel, die im Abwasser aus der Kläranlage Kaditz, Dresden, gefunden wurden. Es wurde der Abbau von 14 Arzneimitteln mit Anfangskonzentrationen von mehr als 0.3 μg L-1 analysiert. Als Photokatalysatoren wurden suspendierte kommerzielle Nanopartikel aus Titandioxid (TiO2) P25 und Zinkoxid (ZnO) eingesetzt. Es wurde ein deutlicher Abbau der analysierten Arzneimittel durch beide Katalysatoren festgestellt. ZnO-Nanopartikel reduzierten die Arzneimittelkonzentration in 40 min um 95% unter UV-Strahlung (UV), während bei TiO2 zum Erreichen des gleichen Abbaugrades die 6-fache Zeit nötig war. Es wurde gezeigt, dass Systeme mit suspendierten Photokatalysatoren Arzneimittel erfolgreich abbauen können. Nachteilig ist jedoch der anschließend notwendige, teure Filtrations- oder Sedimentationsschritt zur Entfernung des Photokatalysators. Darüber hinaus erwiesen sich Methoden ohne kommerziell umsetzbares Recyclingverfahren als ökonomisch ineffizient. Angesichts der Notwendigkeit, Photokatalysatoren wiederzuverwenden, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf die Immobilisierung von photokatalytischen Nanopartikeln, wie z.B. ZnO, TiO2, TiO2/Graphenoxid (GO) oder Wolframoxid (WO3) und auf die spätere Verwendung für den Abbau eines Modell-Schadstoffs. Die Photokatalysatoren wurden durch Solvent-Casting in Poly(vinyliden-difluorid-co-trifluorethylen) (PVDF-TrFE) und durch Elektrospinning in PVDF-TrFE und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) immobilisiert. Anschließend wurde ihre Wiederverwendbarkeit getestet. Diese Polymere sind handelsübliche Materialien, die für den Wasserkontakt geeignet sind. Daher können diese als Binder für Katalysatoren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Wasser genutzt werden. ZnO zeigte dagegen eine hohe Toxizität gegenüber Vibrio fischeri, weshalb ein Einsatz in wässrigem Medium wegen potenzieller Umweltauswirkungen nicht geeignet erscheint. Die durch Elektrospinnen hergestellten TiO2-Nanokomposite zeigten im Vergleich mit den durch Solvent-Casting hergestellten eine verbesserte Oberfläche mit höherer Porosität, was für die Wasser-Perkolation wichtig ist. Vergleicht man die untersuchten Polymerfilm-Komposite hinsichtlich ihrer Abbaugeschwindigkeiten unter simuliertem Sonnenlicht und UV-Licht, dann erreichten die TiO2/GO-Partikel, die durch Elektrospinning in PVDF-TrFE immobilisiert wurden, die höchste Geschwindigkeit. Die Möglichkeit des Einsatzes von Sonnenlicht anstelle von UV-Lampen führt zu Kosteneinsparung.