The poly(glycidyl methacrylate)-modified magnetite nanoparticles, Fe3O4-PGMA NPs, were investigated and applied in nondestructive flaw detection of polymeric materials in this research. The Fe3O4 endowed magnetic property to the materials for flaw detection while the PGMA promoted colloidal stability and prevented particle aggregation. The magnetite nanoparticles (Fe3O4 NPs) were successfully synthesized by coprecipitation and then surface-modified with PGMA to form PGMA-modified Fe3O4 NPs by both grafting-from and grafting-to approaches. For the grafting-from approach, the Fe3O4 NPs were surface-functionalized with α-bromo isobutyryl bromide (BIBB) to form BIB-modified Fe3O4 NPs (Fe3O4-BIB NPs) with covalent linkage. The resultant Fe3O4-BIB NPs were used as surface-initiators to grow PGMA by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). For the grafting-to approach, the Fe3O4 NP were surface-functionalized with (3-mercaptopropyl)triethoxysilane (MCTES) to form MCTES-modified Fe3O4 NPs (Fe3O4-MCTES NPs). The PGMA with Br-end group was pre-synthesized by ATRP and then was grafted to the surface of the Fe3O4-MCTES NPs by coupling reaction. Both bare and modified Fe3O4 NPs exhibited superparamagnetism and the existence of iron oxide in the form of Fe3O4 was confirmed. The particle size of individual Fe3O4 NPs was about 8 – 24 nm but they aggregated to form clusters. The PGMA-modified NPs formed stable dispersion in chloroform and had larger cluster sizes than the unmodified ones because of the PGMA polymer layer. However, the uniformity of the NP clusters could be improved with PGMA surface grafting. The PGMA surface layer of the grafting-from (Fe3O4-gf-PGMA) NPs was thin and dense while that of the grafting-to (Fe3O4-gt-PGMA) NPs was thick and loose. The hydrodynamic diameters (Zave) of Fe3O4-gf-PGMA NP clusters could be controlled between 176 to 643 nm, dependent on the PGMA contents and reaction conditions. During SI-ATRP, side reactions happened and caused NP aggregation as well as increase of size of NP clusters. However, the aggregation has been minimized through optimization of reaction conditions. Oppositely, Zave values of Fe3O4-gt-PGMA NPs had little variation of about 120 – 190 nm. And the PGMA content of the Fe3O4-gt-PGMA NPs was limited to 12.5% because of the spatial hindrance during grafting process. The saturation magnetization (Ms) of the unmodified Fe3O4 NPs was about 77 emu/g, while those of the grafting-from and grafting-to Fe3O4-PGMA NPs were 50 – 66 emu/g and 63 – 70 emu/g, respectively. For Fe3O4-PGMA NPs with similar Fe3O4 contents, the grafting-to NPs had slightly higher Ms than the grafting-from counterparts. In addition, the Ms of both kinds of the Fe3O4-PGMA NPs with higher Fe3O4 content (> 87%) were also higher than that of the fluidMAG-Amine, the commercially available amine-modified MNPs. Besides, both kinds of Fe3O4-PGMA NPs also had much higher Fe3O4 contents and Ms values than most of the reported PGMA-modified MNPs. The magnetic epoxy nanocomposites (MENCs) were prepared by blending the modified Fe3O4 NPs into bisphenol A diglycidyl ether (BADGE)-based epoxy system and the distributions of both kinds of the PGMA-modified NPs were much better than that of the oleic acid-modified Fe3O4 NPs. Similar to the NPs, the MENCs also exhibited superparamagnetism. By cross-section TEM observation, the grafting-to Fe3O4-PGMA NPs formed more homogeneous distributions with smaller cluster size than the grafting-from counterparts and gave higher Ms of the MENCs. Nondestructive flaw detection of surface and sub-surface defects could be successfully achieved by brightness contrast of images given through eddy current testing (ET) method, which is firstly reported. The mechanical properties of the materials were influenced very slightly when 2.5% or lower Fe3O4-gt-PGMA NPs were present while the presence of the Fe3O4-gf-PGMA NPs (1 – 2.5 %) gave mild improvement of the storage modulus and increase of the glass-rubber transition temperature(Tg) of the MENCs. Furthermore, the Fe3O4-PGMA NPs could be evenly coated onto the functionalized ultra-high molecular weight poly(ethylene) (UHMWPE) textiles. The Fe3O4-gt-PGMA NPs were coated on the textile in order to prepare NP-coated textile-reinforced composite. Preliminary result of ET measurement showed that the Fe3O4-gt-PGMA NPs coated on the textiles could visualize the structure of the textile hidden inside and their relative depth. Accordingly, the incorporation of MNPs to polymers opens a new pathway of damage-free structural health monitoring of polymeric materials.:1. Introduction 2. Theoretical section 2.1. Magnetite Nanoparticles (MNPs) 2.2. Applications of MNPs 2.3. Atom transfer radical polymerization (ATRP) 2.4. Magnetic nanocomposites (MNCs) 2.5. Damage-free structural health monitoring (SHM) using MNPs 3. Objective of the work 4. Materials, methods and characterization 4.1. Materials 4.2. Methods 4.3. Formation of polymeric magnetic nanocomposites 4.4. Characterization 5. Results and discussions 5.1. Unmodified magnetite nanoparticles (Fe3O4 NPs) 5.2. Oleic acid-modified (Fe3O4–OA) NPs 5.3. PGMA-modified NPs by grafting-from approach (Fe3O4-gf-PGMA NPs) 5.4. PGMA-modified NP by grafting-to approach (Fe3O4-gt-PGMA NPs) 5.5. Comparison between grafting-from and grafting-to Fe3O4-PGMA NPs 5.6. Magnetic epoxy nanocomposites (MENCs) 5.7. Fiber-reinforced epoxy nanocomposites 6. Conclusions and outlook 7. Appendix 8. List of figures, schemes and tables 9. References Versicherung Erklaerung List of publications

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von neuartigen Zinn(II)alkoxiden, deren Potential für die Zwillingspolymerisation und die Darstellung von zinnhaltigen organisch-anorganischen Nanokompositen beschrieben. Partielle Hydrolyse der Zinn(II)alkoxide führt zur Bildung von fünf- und sechskernigen Zinnoxidoclustern, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Eine Nachbehandlung der durch Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (Ar/H2) liefert Nanokomposite bestehend aus Zinnnanopartikeln eingebettet in eine Kohlenstoff/Siliziumdioxid-Matrix. Weiterhin werden verschiedene metallhaltige Additive wie z.B. Carboxylate in der Zwillingspolymerisation verwendet und deren Eignung zur Darstellung von zinnhaltigen Nanokompositen sowie zur Legierungsbildung mit Zinn im Nanokomposit untersucht. Mit ausgewählten Materialien werden elektrochemische Messungen durchgeführt, wobei deren potentieller Einsatz als Anodenmaterial für Lithiumionen-Batterien geprüft wird (Kooperation BASF SE, Research Performance Materials GMV/P). Die Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen und Nanokomposite erfolgt unter anderem mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie thermischen Analysemethoden

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von funktionellen Magnetit-Nanokompositen durch Sprühtrocknung für die Anwendung in der Bioseparation. Dabei liegen die Schwerpunkte auf der Anwendung von Polyelektrolyten als Ionenaustauscher sowie auf der Nachhaltigkeit des Herstellungsprozesses. Basierend auf einem existierenden Herstellungsprozess wurde die Aufgabenstellung konkretisiert. Es wurden Möglichkeiten zur nachhaltigen Prozessgestaltung der Synthese von kationischen bzw. anionischen magnetischen Funktionspartikeln zur Proteinabtrennung vorgestellt. Als magnetische Komponente wurde Magnetit verwendet. Aufgrund seines pseudo-amphiphilen Charakters und seiner besonderen Eigenschaften in Bezug auf die Stabilisierung von Magnetit-Kolloiden wurde Polyvinylbutyral (Mowital B 30T) als Matrixpolymer bei der Sprühtrocknung benutzt. Für die nachhaltige Prozessgestaltung wurden Isopropanol und Tetrahydrofuran als Dichlormethan-Ersatz bei der Sprühtrocknung verwendet. Bei der Synthese kationischer Magnetic Beads wurden verzweigtes Polyethylenimin und lineares Poly(Allyamin) als Anionenaustauscher verwendet. Beide Polykationen sind schwache Polyelektrolyte mit Aminogruppen. Für die Verarbeitung der Polykationen als funktionelle Liganden in magnetischen Funktionspartikeln wurde zwei Herstellungsmethoden vorgestellt: eine Synthese ohne Oberflächenmodifizierung, wobei die mechanische und chemische Stabilität der Funktionspartikeln einzig von der chemischen Struktur der eingesetzten Materialien bzw. vom Matrixpolymer abhängt, und eine Synthese mit Oberflächenmodifizierung. Die Synthese mit Oberflächenmodifizierung ist gekennzeichnet durch die kovalente Bindung von Polyethylenimin bzw. Poly(Allyamin) an der Oberfläche der Funktionspartikeln (Polyvinylbutyral). Dafür wurde 1,1’-Carbonyldiimidazol als „zero length“-Crosslinker benutzt. Die nach beiden Methoden hergestellten Funktionspartikeln wurden charakterisiert, um ihre technische Eignung beurteilen zu können. Für die Charakterisierung der sorptiven Eigenschaften wurde unter anderem der Bowman-Birk Inhibitor (BBI) verwendet. Das Protein ist ein Sojaprodukt und für seine krebsvorbeugende Wirkung bekannt. Um die Selektivität der Abtrennung zu untersuchen, wurden BBI-Produkte mit unterschiedlichen Reinheitsgraden benutzt. Durch die zwei vorgestellten Methoden konnten kationische magnetische Funktionspartikeln erfolgreich hergestellt werden. Alle Funktionspartikeln sind superparamagnetisch, und der Medianwert ihrer Partikelgrößenverteilung liegt im einstelligen Mikrometerbereich. Aufgrund eines höheren Polykationanteils ist die Bindungskapazität der Funktionspartikeln ohne Oberflächenmodifizierung um den Faktor 2,4 größer als die BBI-Bindungskapazität der Funktionspartikeln mit Oberflächenmodifizierung (Qmax=322 mg/g). Das Fehlen eine feste Anbindung des funktionellen Liganden an den Funktionspartikeln ohne Oberflächenmodifizierung verleiht jedoch diesen eine sehr schlechte chemische Stabilität in Lösungen. Es wurde auch gezeigt, dass oberflächenmodifizierte Funktionspartikeln mit ähnlichen Eigenschaften durch den Einsatz von Dichlormethan bzw. Tetrahydrofuran als Lösungsmittelersatz während der Sprühtrocknung hergestellt werden können. Durch den Einsatz von mit Poly(allylamin) oberflächenmodifizierten Funktionspartikeln konnte BBI von technischen Sojamolken unterschiedlicher Reinheitsgrade erfolgreich abgetrennt werden. Anionische Magnetic Beads wurden mit Kationenaustauscherharz als funktionellem Ligand hergestellt. Dabei wurde Isopropanol als organisches Lösungsmittel während der Sprühtrocknung verwendet. Die Synthese wurde analog zur Synthese der kationischen Magnetic Beads ohne Oberflächenmodifizierung durchgeführt. Es wurde auch hier gezeigt, dass anionische magnetische Funktionspartikeln mit guten sorptiven Eigenschaften durch den Einsatz von Isopropanol als organisches Lösungsmittel hergestellt werden können. Die anionischen Funktionspartikeln besitzen im Vergleich zu Literaturwerten höhere Bindungskapazitäten (bis 280 mg/g; ermittelt mit Lysozym). Im letzten Kapitel wird der kritische Prozessschritt des Lösungsmittelaustausches behandelt. Nach dem Lösungsmittelaustausch sollten die Magnetitnanopartikeln in der organischen Phase stabil sein. Dies ermöglicht sowohl eine homogene Verteilung der Nanopartikeln in der Matrix als auch deren bessere Verkapselung während der Sprühtrocknung. Es wurde festgestellt, dass sich eine vollständige Abtrennung von Dichlormethan durch die angewendete Destillationsmethode nicht erreichen lässt. Anhand von zwei Modellsystemen — Rizinolsäure- und Ölsäure-beschichteten Magnetitnanopartikeln — und Lösungsmittelgemischen wurde die Stabilität von sterisch stabilisierten Magnetitpartikeln in binären Lösungsmittelgemischen untersucht. Der Fokus bei dieser Untersuchung lag auf der Untersuchung der Stabilität der beschichteten Magnetitnanopartikeln in einer möglichst Dichlormethan- bzw. Isooktan-freien organischen Phase. Als zweites Lösungsmittel (als Lösungsmittelersatz betrachtet) wurden neben Tetrahydrofuran und Isopropanol technisch verbreitete Lösungsmittel wie Isooktan und 1-Butanol eingesetzt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Anwendung der technischen Rizinolsäure bzw. Ölsäure einen zusätzlichen Einfluss auf die Stabilität der Magnetitpartikeln hat, da diese aus anderen Fettsäuren mit unterschiedlichen chemischen Strukturen bestehen. Die Diskrepanz zwischen der berechneten HANSEN-Distanzen und der Stabilität der Magnetitnanopartikeln mit reinen Fettsäuren lässt vermutet, dass die Zusammensetzung der Lösungsmittelgemische an der fest/flüssig-Grenzfläche anders ist als im freien Volumen. Ein Modell zur Beschreibung der Stabilität der Nanopartikeln, das auf einer Anreicherung des Ausgangslösungsmittels an der Grenzfläche basiert, wurde postuliert. Solange die Diffusion des zweiten Lösungsmittels in die Adsorptionsschicht nicht ausreichend genug ist, um die Löslichkeit der Fettsäureketten entscheidend zu reduzieren und somit einen Abfall der Abstoßungskräfte zwischen der Partikeln hervorzurufen, bleiben alle beschichteten Magnetitnanopartikeln stabil im Lösungsmittelgemisch. Dies ist der Fall für die mit der reinen Rizinolsäure beschichteten Magnetitnanopartikeln in allen verwendeten Lösungsmittelgemischen mit 0,5 Vol. % DCM in der kontinuierlichen Phase. Durch die vorgestellten Herstellungsmethoden wurde gezeigt, dass magnetische Funktionspartikeln sowohl mit festen partikelförmigen Ionenaustauschern als auch mit flüssigen schwachen Polyelektrolyten erfolgreich synthetisiert werden können. Eine nachhaltige Prozessgestaltung durch die Reduzierung der Dichlormethanmenge im Sprühtrocknungsprozess ist auch möglich. Für eine erfolgreiche industrielle Anwendung der Funktionspartikeln müssen aber ihre chemischen sowie mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. Dies könnte z.B. durch die Verwendung eines anderen Matrixpolymers oder durch die Entfernung von nicht gebundenen Bestandteilen durch gezielte Waschung der Funktionspartikeln erfolgen. Die Bindungskapazität sowie die Selektivität der oberflächenmodifizierten Funktionspartikeln sollte ebenfalls verbessert werden. Dafür wurde einen Ansatz durch die Quaternisierung der Aminogruppen präsentiert. Schließlich würde die Untersuchung der Stabilität der beschichteten Magnetitnanopartikeln in einphasigen reinen Lösungsmitteln nähere Erkenntnisse über das postulierte Modell der Anreicherung von Dichlormethan in der Adsorptionsschicht erbringen. Dabei könnte die Dichlormethanmenge durch mehrstufige Destillation bzw. Rektifikation beim Lösungsmittelaustausch entfernt werden. Eine vollständige Untersuchung dieses Effekts würde zusätzlich eine Antwort auf zahlreiche Fragestellungen der Kolloidchemie in Bezug auf das Stabilitätsverhalten von Pigmentdispersionen (Lacke) oder von beschichteten Nanopartikeln in Polymerlösungen erbringen.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Dehnungsmessstreifen können Carbon nanotube (CNT)-basierte Komposite zusätzlich eine ausgeprägte Druck-abhängigkeit des Widerstandes aufweisen. Deshalb können Drucksensoren aus CNT-Nanokomposite ohne den Einsatz von Verformungskörpern wie z. B. Biegebalken aufgebaut werden. Die möglichen Anwendungsgebiete für diese direkt messenden Sensoren wurden in der vorliegenden Arbeit bei drei industriellen Anwendungen wie z. B. bei Robotergreifarmen gezeigt. Die Zielstellung dieser Arbeit ist die Entwicklung und Charakterisierung eines neuartigen Sensors aus CNT-Nanokomposite. Unter Verwendung von Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)-Epoxidharz und interdigitalen Elektroden soll der Sensor auf wenigen Quadratzentimetern Drücke im Megapascal-Bereich und somit Kräfte im Kilonewton-Bereich messen können. Durch die Auswahl geeigneter Werkstoffe und die Modellierung mit der Finite Element Methode wurde der Sensorentwurf durchgeführt sowie der Messbereich abgeschätzt. Die Herstellung der MWCNT-Epoxidharz-Dispersion erfolgte durch mechanische Mischverfahren. Anschließend wurden aus der Dispersion druckempfindliche Schichten mit der Schablonendrucktechnik hergestellt. Dabei wurden die Herstellungs-parameter und besonders der Füllstoffgehalt der MWCNTs variiert, um deren Einflüsse auf das mechanische, thermische und elektrische Verhalten zu untersuchen. Die Charakterisierung der mechanischen Kenngrößen erfolgte mit Zugversuchen und dynamisch-mechanischer Analyse. In den Untersuchungen zeigen die MWCNT-Komposite eine signifikante Steigerung der Zugfestigkeit und eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur gegenüber reinem Epoxidharz. Die Abhängigkeiten der Druckempfindlichkeit und der Temperaturempfindlichkeit vom Füllstoffgehalt wurden untersucht. Eine besonders hohe Druckempfindlichkeit, aber auch Temperaturempfind-lichkeit wurde bei Proben mit geringem Füllstoffgehalt (1 wt% und 1,25 wt%) festgestellt. Es ist also wichtig, die richtige Materialkombination für diese Art Sensor zu finden. Die realisierten Sensoren liefern zuverlässige Antwortsignale bei wiederholten Belastungen bis zu einer Belastung von 20 MPa (entspricht 2 kN). Zusätzlich wurde der Temperatureinfluss in einem Bereich von −20 °C bis 50 °C durch eine Wheatstonesche Brückenschaltung kompensiert. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass eine zuverlässige Druckmessung mit einer Temperaturmessabweichung von 0,214 MPa/10 K gewährleistet werden kann. / In contrast to conventional metallic strain gauges, carbon nanotube (CNT) composites have an additional pressure sensitivity. Therefore, deformation elements such as bending beam is not needed by using pressure sensors, which are based on CNT nanocomposite. The possible areas of application for these pressure direct measured sensors were showed in three industrial application such as robot gripper. The focus of this work is the development and characterization of a new sensor manufactured from CNT nanocomposite. By using multi-walled carbon nanotube (MWCNT) epoxy and interdigital electrodes the sensor, which has a dimension of few square centimetre, should measure a pressure in mega Pascal range and hence a force in kilo newton range. By the selection of suitable materials and the modelling using finite element method, the sensor design as well as the measurement range were carried out. The MWCNT epoxy dispersion is manufactured by using a mechanical mixing process. Subsequent, the dispersion is used to fabricate pressure sensitive layers by stencil printing methods. Thereby, the fabrication parameters and especially the filler content of the MWCNTs were varied for the mechanical, thermal and electrical investigation. The characterization of the mechanical characteristic values were carried out by using tensile test and dynamic mechanical analysis. The results show a significant increasing of the tensile strength and glass transition temperature in comparison to neat epoxy. Additionally, the influence of the filler content to the pressure and thermal sensitivity were investigated. A highly pressure sensitivity but also a highly thermal sensitivity are obtained for samples with lower filler contents (1 wt% and 1.25 wt%). Therefore, a suitable material combination has to be chosen. The fabricated sensors show reliable response signals by repeated excitations up to 20 MPa (meets to 2 KN). Moreover, the temperature influence ranged from -20 °C to 50 °C was compensated with a Wheatstone bridge. This work demonstrate a direct pressure sensitive sensor with reliable response signals by a thermal deviation of 0.214 MPa/10K.