En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre, cobalto, manganeso, titanio y oro, tanto soportadas como sin soportar, para su aplicación en diversas
transformaciones químicas de gran interés en síntesis orgánica, con el objeto principal de desarrollar nuevos catalizadores que presenten elevada actividad catalítica, y que al mismo tiempo sean económicos, amigables con el medioambiente y fácilmente recuperables. En primer lugar, se describe la metodología empleada para la síntesis de las distintas nanopartículas metálicas por reducción de las
correspondientes sales metálicas, a través sistemas del tipo MCln-Liareno(
cat.), MClnBmH2O-Li-areno(cat.) o MCln-Li-areno(cat.)/H2. La elección
de uno u otro sistema está relacionada con la transformación química a
estudiar, así, en las reacciones de acoplamiento se utilizaron las
correspondientes sales metálicas anhidras, mientras que en las reacciones
de reducción, en las cuales es necesaria una fuente de hidrógeno, se
utilizaron las sales metálicas hidratadas o las sales anhidras en atmósfera
de hidrógeno. A continuación, se detalla la caracterización completa de
todos los catalizadores sintetizados, haciendo uso de distintas técnicas
analíticas: microscopía de transmisión electrónica (TEM), energía dispersiva
de rayos X (EDX), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura
programada (TPR), área superficial por adsorción de N2 (BET),
espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis), espectroscopia de
emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y
espectrometría de absorción atómica (AAS).
En una segunda parte, se describen los sistemas reactivos empleados
para promover una gran variedad de reacciones de acoplamiento, junto con
los resultados y conclusiones obtenidas a partir de cada estudio. De esta
manera, a través de sistemas del tipo MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti) se
llevó a cabo el acoplamiento reductivo de compuestos carbonílicos para
obtener selectivamente dioles u olefinas. El sistema CuCl2-Li-DTBB(cat.) se
empleó para promover el homoacoplamiento de alquinos terminales dando
lugar a la obtención de diinos simétricos. Por su parte, el sistema Li
areno(cat.), en ausencia de nanopartículas metálicas, fue capaz de promover
la aminación reductiva directa de aldehídos tanto alifáticos como
aromáticos. Se describe también, la preparación de nanopartículas de cobre
soportadas sobre un soporte magnético, y su aplicación en diversas
reacciones de acoplamiento, tales como el homoacoplamiento de alquinos
terminales, la cicloadición 1,3-dipolar de azidas orgánicas y alquinos
terminales, el acoplamiento tricomponente de aldehídos, alquinos terminales
y aminas secundarias, y la N-arilación de imidazoles. Se estudió en este
caso, la recuperación y reutilización del catalizador, aprovechando las
propiedades magnéticas del mismo.
Finalmente, se describen los sistemas reactivos empleados para llevar
a cabo distintas reacciones de reducción. Los hidrocarburos policíclicos
aromáticos (PAHs) fueron eficientemente reducidos a través de sistemas del
tipo MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), actuando el mismo PAH como
areno transportador de electrones. En este caso, también se obtuvieron
productos marcados isotópicamente con deuterio, a través del empleo de las
correspondientes sales metálicas hidratadas con agua deuterada. Además,
se estudiaron sistemas reactivos del tipo MCln-Li-DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu),
para la generación de nanopartículas de cobre u oro, desnudas o soportadas
sobre sílica o materiales mesoporosos (MCM-41), con la finalidad de estudiar
la hidrogenación selectiva del enlace C=O en aldehídos a,b-insaturados. Se
realizó un estudio comparativo entre los distintos catalizadores empleados,
evaluando parámetros de importancia tales como su actividad catalítica,
selectividad y conversión hacia el producto deseado. / The present Doctoral Thesis describes the synthesis and
characterization of naked and supported copper, cobalt, manganese,
titanium and gold nanoparticles, for their application in very important
synthetic transformations, the main goal of the work being the development
of new catalysts with high activity, low cost, low environmental impact and
easily recoverable.
It is described the methodology for the synthesis of the above
mentioned metal nanoparticles by reduction of the corresponding metal
salts through MCln-Li-arene(cat.), MClnBmH2O-Li-arene(cat.) o MCln-Liarene(
cat.)/H2 reactive systems. The choice of one or another system
depends on the chemical transformation studied, thus, for coupling
reactions the corresponding anhydrous salts were used, whereas for
reduction reactions, for which a source of hydrogen is needed, the
corresponding hydrated salts or the anhydrous ones under hydrogen
atmosphere were utilized. Then, it is described the full characterization of
the catalysts, by means of different techniques such as transmission
electron microscopy (TEM), energy dispersive X ray (EDX), X ray difraction
(XRD), temperature-programed reduction (TPR), surface area by physical
adsorption of N2 (BET), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), inductively
coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), atomic absorption
spectrometry (AAS).
In the second part of the manuscript, the reactive systems used for
promoting a variety of coupling reactions are described. Thus, the reductive
coupling of carbonyl compounds to selectively give diols or olefins was
carried out using reactive systems of the type MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o
Ti). The system CuCl2-Li-DTBB(cat.) allowed the synthesis of symmetric
diynes through the homocoupling reaction of terminal alkynes. On the other
hand, the Li-arene(cat.) system, in the absence of metal nanoparticles, was
able to promote the direct reductive amination of both aliphatic and
aromatic aldehydes. The synthesis of copper nanoparticles supported on a
magnetic nanomaterial is also described. This catalyst was applied to a
variety of coupling reactions, such as terminal alkyne homocoupling, 1,3-
dipolar cycloaddition of azides and terminal alkynes, three-component
coupling of aldehydes, terminal alkynes and secondary amines, and Narylation
of imidazoles. The recovery and reuse of the catalyst was also
studied in this case.
Finally, reactive systems utilized for different reduction reactions are
described. Policyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were efficiently reduced
using reactive systems of the type MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4),
the PAH itself acting as electron carrier. In this case, deuterium labelled
compounds were easily obtained by using the corresponding deuterated
metal salt. On the other hand, reactive systems of the type MCln-Li-
DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu) were used for the preparation of copper or gold
nanoparticles, both naked or supported on silica or mesoporous materials
(MCM-41), for their application in the selective hydrogenation of the C=O
bond in a,b-unsaturated aldehydes. A comparative study between the
different catalysts was carried out by assessing important factors such as its
catalytic activity, selectivity and conversión to the desired product.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/51 |
| Date | 22 February 2014 |
| Creators | Nador, Fabiana Gabriela |
| Contributors | Radivoy, Gabriel Eduardo |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 0 |
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