Nous avons développé de nouvelles voies de synthèses simples, rapides et « vertes » de nouveaux matériaux nanohybrides, constitués de nanoparticules métalliques supportées sur matrice inorganique d’hydroxyde de fer. Leur synthèse en suspension consiste à former d’abord la matrice solide inorganique contenant du FeII réactif, puis à la faire réagir par oxydoréduction avec une solution de sel métallique, dans le même réacteur. Trois matrices inorganiques (rouilles vertes carbonatée RVc et sulfatée RVs, et chukanovite Chu) et trois métaux (Au, Ag et Pt) ont été étudiés. Les nanohybrides, notés métal-exMatrice, ont été caractérisés par DRX, FTIR, MEB, MET et voltamétrie. La matrice joue le rôle de réducteur, fournissant des électrons par son oxydation à l’état solide, et également celui de support, lieu de précipitation des nanoparticules métalliques formées. Deux mécanismes réactionnels avec un transfert d’électrons intra- ou inter-particules, sont proposés. Les tailles de nanoparticules sont comprises entre 20 et 200 nm. La première application présentée concerne la fabrication de capteurs ampérométriques de H2O2. Des électrodes d’encre de carbone incorporant les nanohybrides à base d’argent, notamment Ag-exRVs, ou à base de platine, Pt-exChu, apportent des propriétés de catalyse électrochimique, permettant de quantifier le peroxyde par sa réponse électrochimique, en réduction ou en oxydation. Pour la deuxième application, la réaction-modèle de réduction du 4-nitrophénol par le borohydride, nous avons montré que nos nanohybrides étaient des catalyseurs plus efficaces que les meilleurs matériaux actuels, à température et masse de nanoparticules métalliques égales. / We developed simple, fast and "green" synthesis of new nanohybrids, composed of metal nanoparticles supported on inorganic matrix of iron hydroxide. Their synthesis in suspension involves first, the formation of the FeII-bearing inorganic solid matrix, then the reaction with metal salt solution, in the same reactor. Three inorganic matrices (carbonated or sulfated green rusts (GRc or GRs) and chukanovite Chu) and three metals (Au, Ag and Pt) were studied. The nanohybrids, noted metal-exMatrix, were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and voltammetry. The matrix acts as a reducing agent supplying electrons by solid state oxidation, and also as the support of metal nanoparticles. Two reaction mechanisms with intra- or inter-particle electron transfer are proposed. Nanoparticles sizes vary between 20 and 200 nm. The first application involves the building of amperometric H2O2 sensors. Carbon ink electrodes incorporating silver-based nanohybrids, particularly Ag-exRVs, ​​or platinum, Pt-exChu, provide electrochemical catalytic properties, enabling us to quantify the peroxide by its electrochemical response in reduction or oxidation. For the second application, the reduction reaction of 4-nitrophenol by borohydride, we showed that our nanohybrids were more efficient catalysts than the best current materials, with similar metal load and temperature.

Depuis quelques années, l 'Histoire s'intéresse au vêtement médiéval dans une perspective qui dépasse la simple analyse de ses représentations artistiques. Plusieurs éludes méticuleuses des comptabilités des grandes cours de la fin du Moyen Age ont replacé le vêtement dans son contexte socio-économique et ont montré l'importance de celui-ci dans la façon dont l'individu construit l'image que les autres ont de lui. Cependant, cette approche n'avait jusqu'à présent presque jamais été appliquée aux milieux non nobles. L'objet de cette thèse est donc de traiter du vêtement féminin dans la société parisienne de cette période, hors cours princières. Nous disposons pour ce faire d'un vaste corpus de sources pratiques, incluant aussi bien des comptes de tailleurs, que des testaments, des inventaires après décès et des contrats de mariage. Celles-ci seront complétées par d'autres sources écrites - ordonnances, chroniques, traités didactiques, sermons - et un large corpus de représentations iconographiques.L'analyse de ces sources conduit à étudier tout autant les aspects concrets de la forme, de la confection et du circuit économique du vêtement que la place que celui-ci occupe dans les rapports que les femmes, de la bourgeoise à la prostituée, entretiennent avec leurs contemporains. A la lumière de ces éléments, nous tâcherons enfin de voir si la population parisienne, hors milieux curiaux, présente ou non une mode qui lui serait propre et qui la différencierait des autres groupes sociaux, notamment de la noblesse. / Over the last few years, historians have developed an interest in medieval clothing from a perspective that goes , beyond the simple analysis of artistic representations. Several careful studies of the accounts of courts from the late Middle Ages placed clothing in its socio-economic context and revealed its importance in the way individuals construct their public image. However, this approach has, thus far, not been well applied in studies of the non-noble population. The purpose of this thesis is to deal with women's clothing in Parisian society of the late Middle Ages, outside of the princely courts. This study will use a large body of practical sources, including tailors' accounts, women' s wills, inventories taken after a death, and wedding contracts. These will be supplemented by ether written sources – orders, reviews, teaching. sermons - and a large corpus of iconographic representations. Analyzing these sources allows one to further consider the practical aspects of the shape of clothes, the clothing economic system, and the role that clothing plays in the interactions that women, from bourgeoisie to prostitute, maintain with their contemporaries. Thanks to these elements, we will attempt to finally ascertain if the Parisian population, outside of the princely courts, presents a fashion of its own that differentiates it from other social groups, including the nobility.

En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre, cobalto, manganeso, titanio y oro, tanto soportadas como sin soportar, para su aplicación en diversas transformaciones químicas de gran interés en síntesis orgánica, con el objeto principal de desarrollar nuevos catalizadores que presenten elevada actividad catalítica, y que al mismo tiempo sean económicos, amigables con el medioambiente y fácilmente recuperables. En primer lugar, se describe la metodología empleada para la síntesis de las distintas nanopartículas metálicas por reducción de las correspondientes sales metálicas, a través sistemas del tipo MCln-Liareno( cat.), MClnBmH2O-Li-areno(cat.) o MCln-Li-areno(cat.)/H2. La elección de uno u otro sistema está relacionada con la transformación química a estudiar, así, en las reacciones de acoplamiento se utilizaron las correspondientes sales metálicas anhidras, mientras que en las reacciones de reducción, en las cuales es necesaria una fuente de hidrógeno, se utilizaron las sales metálicas hidratadas o las sales anhidras en atmósfera de hidrógeno. A continuación, se detalla la caracterización completa de todos los catalizadores sintetizados, haciendo uso de distintas técnicas analíticas: microscopía de transmisión electrónica (TEM), energía dispersiva de rayos X (EDX), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), área superficial por adsorción de N2 (BET), espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis), espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectrometría de absorción atómica (AAS). En una segunda parte, se describen los sistemas reactivos empleados para promover una gran variedad de reacciones de acoplamiento, junto con los resultados y conclusiones obtenidas a partir de cada estudio. De esta manera, a través de sistemas del tipo MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti) se llevó a cabo el acoplamiento reductivo de compuestos carbonílicos para obtener selectivamente dioles u olefinas. El sistema CuCl2-Li-DTBB(cat.) se empleó para promover el homoacoplamiento de alquinos terminales dando lugar a la obtención de diinos simétricos. Por su parte, el sistema Li areno(cat.), en ausencia de nanopartículas metálicas, fue capaz de promover la aminación reductiva directa de aldehídos tanto alifáticos como aromáticos. Se describe también, la preparación de nanopartículas de cobre soportadas sobre un soporte magnético, y su aplicación en diversas reacciones de acoplamiento, tales como el homoacoplamiento de alquinos terminales, la cicloadición 1,3-dipolar de azidas orgánicas y alquinos terminales, el acoplamiento tricomponente de aldehídos, alquinos terminales y aminas secundarias, y la N-arilación de imidazoles. Se estudió en este caso, la recuperación y reutilización del catalizador, aprovechando las propiedades magnéticas del mismo. Finalmente, se describen los sistemas reactivos empleados para llevar a cabo distintas reacciones de reducción. Los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs) fueron eficientemente reducidos a través de sistemas del tipo MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), actuando el mismo PAH como areno transportador de electrones. En este caso, también se obtuvieron productos marcados isotópicamente con deuterio, a través del empleo de las correspondientes sales metálicas hidratadas con agua deuterada. Además, se estudiaron sistemas reactivos del tipo MCln-Li-DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu), para la generación de nanopartículas de cobre u oro, desnudas o soportadas sobre sílica o materiales mesoporosos (MCM-41), con la finalidad de estudiar la hidrogenación selectiva del enlace C=O en aldehídos a,b-insaturados. Se realizó un estudio comparativo entre los distintos catalizadores empleados, evaluando parámetros de importancia tales como su actividad catalítica, selectividad y conversión hacia el producto deseado. / The present Doctoral Thesis describes the synthesis and characterization of naked and supported copper, cobalt, manganese, titanium and gold nanoparticles, for their application in very important synthetic transformations, the main goal of the work being the development of new catalysts with high activity, low cost, low environmental impact and easily recoverable. It is described the methodology for the synthesis of the above mentioned metal nanoparticles by reduction of the corresponding metal salts through MCln-Li-arene(cat.), MClnBmH2O-Li-arene(cat.) o MCln-Liarene( cat.)/H2 reactive systems. The choice of one or another system depends on the chemical transformation studied, thus, for coupling reactions the corresponding anhydrous salts were used, whereas for reduction reactions, for which a source of hydrogen is needed, the corresponding hydrated salts or the anhydrous ones under hydrogen atmosphere were utilized. Then, it is described the full characterization of the catalysts, by means of different techniques such as transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X ray (EDX), X ray difraction (XRD), temperature-programed reduction (TPR), surface area by physical adsorption of N2 (BET), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), atomic absorption spectrometry (AAS). In the second part of the manuscript, the reactive systems used for promoting a variety of coupling reactions are described. Thus, the reductive coupling of carbonyl compounds to selectively give diols or olefins was carried out using reactive systems of the type MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti). The system CuCl2-Li-DTBB(cat.) allowed the synthesis of symmetric diynes through the homocoupling reaction of terminal alkynes. On the other hand, the Li-arene(cat.) system, in the absence of metal nanoparticles, was able to promote the direct reductive amination of both aliphatic and aromatic aldehydes. The synthesis of copper nanoparticles supported on a magnetic nanomaterial is also described. This catalyst was applied to a variety of coupling reactions, such as terminal alkyne homocoupling, 1,3- dipolar cycloaddition of azides and terminal alkynes, three-component coupling of aldehydes, terminal alkynes and secondary amines, and Narylation of imidazoles. The recovery and reuse of the catalyst was also studied in this case. Finally, reactive systems utilized for different reduction reactions are described. Policyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were efficiently reduced using reactive systems of the type MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), the PAH itself acting as electron carrier. In this case, deuterium labelled compounds were easily obtained by using the corresponding deuterated metal salt. On the other hand, reactive systems of the type MCln-Li- DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu) were used for the preparation of copper or gold nanoparticles, both naked or supported on silica or mesoporous materials (MCM-41), for their application in the selective hydrogenation of the C=O bond in a,b-unsaturated aldehydes. A comparative study between the different catalysts was carried out by assessing important factors such as its catalytic activity, selectivity and conversión to the desired product.

Texte remanié de: Dissertation--Philosophische Fakultät--Bonn--Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, Wintersemester 2001/02. / Bibliogr. p. 844-939. Index.

For the selective separation of Noble Metals, different new chelating polymers with the same functional group, based on tri-isobutylphosphine sulphide, have been synthesised. Different spacers between the polymeric matrix and the functional group were introduced during the synthetic process, varying the length and number of heteroatoms (O, S) in the spacer molecule. These polymers show a good affinity towards gold and silver ions and a lower adsorption capacity towards palladium, and do not adsorb all other noble and base metals tested / Nuevos polímeros quelatantes con el mismo grupo funcional, basado en el sulfuro de tri-isobutilfosfina, han sido sintetizados para la separación selectiva de los Metales Nobles. Se han introducido diferentes espaciadores entre la matriz polimérica y los grupos funcionales, variando su longitud y el número de heteroátomos (O, S) presentes. Estos polímeros muestran una buena afinidad para los iones oro y plata, y una capacidad de adsorción inferior para los iones paladio, mientras que no adsorben al resto de Metales Nobles y metales base evaluados / Nous polímers quelatants amb el mateix grup funcional, basat en el sulfur de tri-isobutilfosfina, han estat sintetitzats per a la separació selectiva dels Metalls Nobles. S’han introduit diferents espaiadors entre la matriu polimèrica i els grups funcionals, variant la seva longitud i el nombre d’heteroàtoms (O, S) presents. Aquests polímers mostren una bona afinitat per als ions or i plata, i una capacitat d’adsorció inferior per als ions paladi, mentre que no adsorbeixen la resta de Metalls Nobles i metalls base avaluats

Anachronistic appropriation of earlier music or musical styles creates an inherent conflict of temporalities. Ravel's compositions based on historical dance forms present a particularly rich medium for investigating these kinds of historical tensions. Whether the minuet in Minuet antique (1895), the waltz in La valse (1919-20) and Valses nobles et sentimentales (1911), or the forlane or rigaudon in their respective movements of Le tombeau de Couperin (1914-17), these forms bring with them associations regarding historical place, and ties between musical norms and expression of temporality. The temporalities expressed in these works are not straightforward linear dramas but rather tension-laden and multifaceted. This paper selects three of these works -- Valses nobles et sentimentales, the forlane from Le tombeau de Couperin, and La valse -- to show how a complex sense of time is expressed by Ravel in different ways. While these three pieces differ greatly in execution, they are similar in impulse: each of the three takes different approaches to intertextual and intratextual problematicization of temporality. In analyzing these three works, the first framework is one of intertextuality -- to what extent does the work connect itself to a specific work, composer, and style, and what structural and aesthetic expectations are brought into play via these connections. Each of the three works treats this question in differing ways -- the "Forlane" of Le tombeau de Couperin explicitly appropriates the music of Couperin, La valse interacts not as much with a specific work or even composer but with the genre of the waltz as a whole, and Valses nobles et sentimentales creates an intentional rift between the waltzes of Ravel and those of Schubert. But while differing in the degree of influence or quotation, each of these draws in expressive and structural prototypes and creates tensions of temporality that are worked through in the context of each piece -- dialects between past and present, conflicts in both structure and meaning. Through entering into dialogical relationships with the works, forms, and genres of the past, these three works gain potentials for expression. / text

L’objectif de ce travail concerne l’étude de deux classes de catalyseurs, les oxydes mixtes (CuO/Al2O3, CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 dopés ou non par Ag et Mn) et les métaux nobles supportés (Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3, Pd-Pt/Al2O3 dopés ou non par B) utilisés dans deux réactions différentes: la réaction d’oxydation à basse température de l’ammoniac en azote et la combustion catalytique à haute température du méthane pour la production d’énergie. Le biogaz, énergie renouvelable, est constitué majoritairement de méthane et de dioxyde de carbone. Il contient, entre autres, des traces d’ammoniac (NH3 < 1000 ppm) qu’il convient d’éliminer avant d’envisager son utilisation comme vecteur d’énergie. Nous avons synthétisé des systèmes catalytiques à base d’oxydes de cuivre par différentes méthodes. Ces catalyseurs existent sous différentes formes dont l’obtention dépend du mode de synthèse utilisé, de la teneur en cuivre et de la température de calcination. Ils présentent des propriétés physico-chimiques différentes ce qui affecte à la fois leur activité en oxydation de l’ammoniac et leur sélectivité en azote.Des catalyseurs mono et bimétalliques à base de palladium et de platine ont été déposés sur -Al2O3 puis stabilisés par un traitement à haute température en présence de vapeur d’eau. Ils ont été ensuite utilisés en combustion de CH4 (200-800°C).L’activité des catalyseurs utilisés en oxydation de NH3 ou en combustion de CH4 est affectée par l’empoisonnement par H2S. Toutefois l’importance de la désactivation de ces catalyseurs est fonction de la méthode de synthèse utilisée. / The objective of this work concerns the study of two classes of catalysts, mixed oxides (CuO/Al2O3, CuO-CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 undoped or doped with Ag and Mn) and nobles supported metals (Pd/Al2O3 and Pt/ Al2O3, Pd-Pt /Al2O3 undoped or doped with B) used in two different reactions: low temperature gas phase ammonia oxidation into nitrogen and high temperature methane catalytic combustion for energy production. Biogas, a renewable energy, is mainly constituted of methane and carbon dioxide. It contains, among others, traces of ammonia (NH3 < 1000 ppm) which has to be eliminated before its use as vector of energy. We synthesized several catalytic systems based copper oxides by various methods. These catalysts exist under various forms the obtaining of which depends on preparative route used, copper content and calcination temperatures. They present different physico-chemical properties which affects both their activity in ammonia oxidation and their selectivity in nitrogen.Mono- and bi-metallic palladium and platinum catalysts were deposited on -Al2O3 then were aged at high temperature in the presence of steam before use in CH4 combustion (200- 800°C). The activity of catalysts used in NH3 oxidation or in CH4 combustion was affected by H2S poisoning. However the importance of the catalysts deactivation was function of the synthesis method used.

Les matériaux nanocomposites étudiés sont constitués de nanoparticules d'or dispersées aléatoirement au sein d'une matrice de silice. Ils possèdent une forte réponse optique non-linéaire, qui s'explique par la résonance de plasmon de surface (RPS). Lorsque la fraction volumique en or augmente, les interactions électromagnétiques ainsi que les échanges thermiques entre nanoparticules ne sont plus négligeables. L'étude expérimentale de leur influence peut se faire en utilisant des lasers impulsionnels.<br /><br />Nous rappelons tout d'abord les caractéristiques de la réponse optique linéaire de ces matériaux. Puis nous détaillons le modèle numérique qui permet de simuler leur réponse suite à une excitation subpicoseconde. Nous présentons ensuite le dispositif pompe-sonde femtoseconde résolu spectralement développé dans l'équipe pour réaliser les études expérimentales. Enfin, nous mettons en évidence un processus d'excitation sélective dû aux interactions électromagnétiques et dont l'influence domine celle des échanges thermiques entre nanoparticules.

A l'échelle nanométrique, les particules de métaux nobles possèdent des propriétés optiques fascinantes. Elles sont dominées par le phénomène de « Résonance de Plasmon de Surface » dont le profil spectral est très sensible à la taille, à la forme et à l'environnement des particules (milieu diélectrique extérieur, autres particules proches...). Ce travail de thèse a pour but une meilleure compréhension des processus fondamentaux responsables des modifications de la résonance de plasmon : d'une part en réalisant la spectroscopie d'extinction de nanoparticules « uniques » par la technique originale de Spectroscopie à Modulation Spatiale et d'autre part en caractérisant la morphologie de ces mêmes objets par une observation directe en Microscopie Electronique à Transmission. Cette double approche permet de corréler la réponse optique de nanoparticules (isolées ou bien en interaction (dimères)) avec leur forme ou leur arrangement spatial, et d'en faciliter ainsi la modélisation théorique.

La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d'une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d'extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d'une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d'argent sous éclairement. En particulier, l'étude de nanocubes d'argent révèle une " sphérisation " et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D'autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d'argent en interaction ont montré l'importance de la morphologie à l'interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes