As raw materials, polymers have wide applications in chemical engineering, especially in novel technologies, such as membranes. Polymeric membranes are structures formed from organic solutions once the solvent is removed either by evaporation or by the addition of a non-solvent. Flat-sheet membranes are formed when a thin layer of polymeric solution is deposited over a glass plate.To form dense membranes, just evaporation of the solvent is needed. On the other hand, if the polymeric film is immersed into a non-solvent (usually water), porous structures are formed. A similar mechanism may produce microcapsules.However, in this case, an important step is the formation of droplets of polymeric solution, either in batch mode or by using micromixers.Thermodynamics may be used as an assessing tool to improve the understanding of the processes mentioned above and to allow further optimization. Important thermodynamic properties for polymers are the cohesion parameters and the Flory-Huggins interaction parameters. For a given component, the cohesion parameter may be also expressed as the resultant of the three-dimensional vector that includes dispersion, polar and hydrogenbonding effects. The binary Flory-Huggins interaction parameter between a polymer and a penetrant is a function of the cohesion parameters of both components, and is related to their affinity, being useful for predictions of swelling degree of membranes, phase equilibria and even transport through polymeric structures. The literature lists several methods to calculate each of those properties, and the choice of the most adequate one for a determined case is a determinant step. Theories of transport through polymers need, apart from the thermodynamic contribution, a free-volume term, which is related to the space between polymeric molecules that is available for mass transfer, where penetrant molecules diffuse. A very-well accepted macroscopic approach for such process is the Vrentas-Duda model, that uses intrinsic properties of the components, such as viscosity (for penetrants) and relaxation times (for polymers) to obtain transport parameters, allowing to derive comprehensive models for both simulation and optimization of membrane processes, among others. In fuel cell systems, for example, the free-volume theory may be applied to choose a polymer with determined properties, allowing a better consumption of fuel, for example. Also those theories may contribute to the knowledge of the intrinsic formation of the membrane. This thesis deals with the knowledge of intrinsic properties of chemical components, such as solvents and polymers, to understand transport properties of the materials produced from those chemicals.By using free-volume theory and a thermodynamic approach we were able to predict several kinds of data, such as swelling degree of membranes and ternary equilibrium data, recommend materials for fuel cell membranes, and even give hints about the formation of polymeric membrane structures. We point out that our predictions require very few experimental or adjustable parameters. / Los polímeros tienen diversas aplicaciones en la ingeniería química, especialmente en tecnologías novedosas, como membranas. Membranas poliméricas son estructuras formadas a partir de dissoluciones orgánicas, cuando se retira el solvente por evaporación o bien por extracción con un nosolvente.Cuando se deposita la solución polimérica sobre una lámina, se pueden obtener membranas planas. En este caso, si se procede a la pura evaporación del solvente, se forman estructuras densas. Por otro lado, si se sumerge la película polimérica en un no-solvente (en general, agua), se forman estructuras porosas. El mecanismo de producción de microcápsulas es similar, pero en este caso una etapa importante es la formación de gotículas de disolución polimérica, lo que se puede hacer o bien en modo batch o bien utilizando micromezcladores. Se puede utilizar la termodinámica como una herramienta para comprender mejor los mecanismos de los dichos procesos, lo que permitiría su optimización. Propiedades termodinámicas importantes de los polímeros son los parámetros de cohesión y los parámetros de interacción de Flory-Huggins. Para un dado componente, su parámetro de cohesión se puede expresar como el resultante de un vector que incluye efectos de dispersión, polares, y de puentes de hidrógeno. El parámetro de interacción binária de Flory-Huggins, entre un polímero y un penetrante, es una función de los parámetros de cohesión de los dos componentes, y se relaciona con su afinidad recíproca, siendo de esta forma útil para predicciones de grado de inchamiento de membranas, equilíbrio de fases y también del transporte de espécies químicas en estructuras poliméricas. Las teorías de transporte en polímeros necesitan, aparte de la contribución termodinámica, un termo de volumen libre, que se relaciona con el espacio libre entre las moléculas, que está disponible para la transferencia de masa, donde se difunden las moléculas del penetrante. Una teoría macroscópica de buena aceptación en la literatura es el modelo de Vrentas-Duda, que utiliza propiedades intrínsecas de los componentes, como viscosidad (para los penetrantes) y tiempos de relajación (para los polímeros) para la obtención de los parámetros de transporte, lo que permite derivar modelos matemáticos tanto para la simulación como para la optimización de los procesos de membranas. En sistemas de pilas de combustible, por ejemplo, la teoría de volumen libre puede ser utilizada para elegir un polímero con determinadas propiedades, permitiendo mejorar el consumo del combustible. Tales teorías también pueden contribuir para el conocimiento de la formación de la membrana. Esta tesis se centra en el conocimiento de las propiedades intrínsecas de los componentes químicos, como los solventes y polímeros, de manera a entender las propiedades de transporte de los materiales producidos por estos componentes. Utilizando la teoría del volumen libre y un enfoque termodinámico, fue posible predecir conjuntos de datos, como el grado de inchamiento, datos de equilibrio ternário, recomendar materiales para membranas de pilas de combustible, y también identificar puntos clave en la formación de estructuras poliméricas. Además, estas predicciones requieren un número muy reducido de datos experimentales.

Se estudia el comportamiento a fractura de materiales, compuestos por una matriz de plástico en la que se ha dispersado una segunda fase en forma de partículas elastoméricas. Como matriz se han utilizado dos materiales diferentes: una resina de poliéster insaturada y poliestireno. Se estudia la morfología de los materiales compuestos preparados, se determinan los parámetros de fractura y otras propiedades mecánicas, se realiza el estudio fractográfico y finalmente se analizan los resultados e identifican los mecanismos de refuerzo que han actuado en cada caso.Se demuestra que la modificación con partículas elastoméricas tanto del poliéster insaturado como del poliestireno produce una mejora de la tenacidad a la fractura.El mecanismo de refuerzo de la tenacidad para el caso de matriz termoestable es el de "crack pinning-bowing" y para el caso de matriz termoplástica es el de múltiple "crazing".

El presente trabajo se ha centrado en la síntesis, caracterización y estudio estructural de poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s con grupos laterales ramificados y cíclicos. Se han sintetizado los monómero: (S)-4-alcoxicarbonil-2-azetidinonas cuya síntesis se basa en la transesterificación de la beta-lactama del éster bencílico del ácido L-aspártico con el correspondiente alcohol. Se han establecido las condiciones óptimas de la polimerización aniónica por apertura del anillo de lactama, haciendo especial énfasis en el papel que ejerce la polaridad del solvente. En concreto el estudio se ha efectuado sobre la obtención del poli(alfa-isobutil-beta-L-aspartato). Se ha investigado la influencia de las condiciones de polimerización sobre la microestructura de los poli(alfa-isobutil-beta-D,L-aspartato)s obtenidos a partir de mezclas de monómeros enantiómeros. Se ha estudiado la conformación en disolución y la estructura cristalina en estado sólido, mediante difracción de rayos X, de los estereocopolímeros en relación con los polímeros ópticamente puros. Se han sintetizado una serie de poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s nuevos con grupos alquilo ramificados y cíclicos, según las condiciones óptimas de polimerización establecidas para el derivado isobutílico. Se ha efectuado el análisis térmico de todos los polímeros y el estudio de la conformación en disolución por resonancia magnética nuclear y por dicroismo circular, detectando las transiciones de conformación. Mediante la técnica de difracción de rayos X se ha analizado el comportamiento estructural de la familia de poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s sintetizada, estableciendo la comparación con los miembros de esta familia con grupos laterales lineales. Se ha llevado a cabo el análisis térmico dinamomecánico de los poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s mediante la técnica de DMTA. Se han determinado las transiciones características para cada miembro y se ha establecido la correlación entre la relajación estructural de los polímeros y la constitución de la unidad repetitiva. Por último, se ha realizado el estudio de la degradación por ultrasonidos de los poli(-alquil--L-aspartato)s y de ciertos poliglutamatos, de forma que se han establecido las características generales de la degradación, así como la influencia que puede ejercer la estructura de la cadena principal y lateral sobre los resultados de dicha degradación.

For the selective separation of Noble Metals, different new chelating polymers with the same functional group, based on tri-isobutylphosphine sulphide, have been synthesised. Different spacers between the polymeric matrix and the functional group were introduced during the synthetic process, varying the length and number of heteroatoms (O, S) in the spacer molecule. These polymers show a good affinity towards gold and silver ions and a lower adsorption capacity towards palladium, and do not adsorb all other noble and base metals tested / Nuevos polímeros quelatantes con el mismo grupo funcional, basado en el sulfuro de tri-isobutilfosfina, han sido sintetizados para la separación selectiva de los Metales Nobles. Se han introducido diferentes espaciadores entre la matriz polimérica y los grupos funcionales, variando su longitud y el número de heteroátomos (O, S) presentes. Estos polímeros muestran una buena afinidad para los iones oro y plata, y una capacidad de adsorción inferior para los iones paladio, mientras que no adsorben al resto de Metales Nobles y metales base evaluados / Nous polímers quelatants amb el mateix grup funcional, basat en el sulfur de tri-isobutilfosfina, han estat sintetitzats per a la separació selectiva dels Metalls Nobles. S’han introduit diferents espaiadors entre la matriu polimèrica i els grups funcionals, variant la seva longitud i el nombre d’heteroàtoms (O, S) presents. Aquests polímers mostren una bona afinitat per als ions or i plata, i una capacitat d’adsorció inferior per als ions paladi, mentre que no adsorbeixen la resta de Metalls Nobles i metalls base avaluats

Esta tesis doctoral está dirigida al desarrollo de poliuretanos a partir de dioles derivados de carbohidratos. Los poliuretanos son polímeros muy versátiles que pueden ser usados en una amplia variedad de aplicaciones que van desde espumas de relleno a artículos técnicos. Actualmente, existe un interés creciente por parte de la industria del poliuretano en la incorporación de productos procedentes de fuentes renovables. Dioles derivados de grasas naturales y aceites así como otros dioles de producción biotecnológica como el 1,3-propanodiol y ácido poliláctico han sido utilizados en la síntesis de estos polímeros. Hasta el momento, algunos poliuretanos derivados de sacáridos han sido descritos aunque ninguno de ellos ha alcanzado nivel industrial; incluyendo polímeros derivados de lignina polihidroxilada o dioles cíclicos como isosorbide y gulonolactonas. La Tesis describe la preparación de poliuretanos lineales a partir de dioles cíclicos derivados de carbohidratos, específicamente ácido tartárico y alditoles derivados del ácido tartárico, y arabino- y xilopiranosa. Además, otros dioles naturales derivados de la glucosa pero con estructura cíclica, 1,4:3,6-dianhidrosorbitol y 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol fueron usados. Todo los dioles usados en esta Tesis son accesibles vía síntesis química o son directamente comerciales, y por lo tanto son una buena opción para la introducción de productos naturales en la química del poliuretano. La incorporación de estas unidades hidrofílicas produce poliuretanos más susceptibles a la hidrólisis al ser incubados en soluciones neutras, ácidas o básicas. El primer bloque de esta Tesis está dedicado a la síntesis, caracterización y estudio de degradabilidad hidrolítica de poliuretanos derivados de alditoles con los grupos secundarios protegidos como éter de metilo, éter de bencilo o acetal. La hidrólisis total o parcial de los éteres bencílicos o los grupos acetal en el poliuretano es factible mediante hidrogenólisis o mediante tratamiento con ácidos, respectivamente, estos métodos proporcionan una ruta conveniente para la obtención de poliuretanos con grupos hidroxilo laterales, que son sumamente hidrofílicos, aumentando así la hidrodegrabilidad del poliuretano. El segundo bloque describe la síntesis de poliuretanos a partir de ésteres del ácido tartárico. En este caso, los tartratos se polimerizan directamente con los diisocianatos, obteniéndose poliuretanos con ésteres alquílicos o bencílicos laterales. La degradabilidad hidrolítica de estos poliuretanos fue estudiada mediante incubación en medio ácido o básico, observándose un aumento de la hidrodegradabilidad respecto a los poliuretanos lineales no funcionalizados. El tercer bloque está dedicado al estudio de poliuretanos segmentados. Debido al creciente interés por la introducción de extensores de cadena derivados de recursos renovables, y también con el objetivo de realzar la hidrodegradabilidad de los poliuretanos resultantes, dos dioles derivados de la glucosa fueron usados para la obtención de poliuretanos segmentados con segmento flexible de policaprolactona. Se estudiaron sus propiedades térmicas, mecánicas e hidrolíticas. Finalmente, el último bloque está dedicado al fenómeno de la estereocomplejación. Se describe el método de preparación, la formación, evidenciada por diferentes técnicas espectroscópicas, y la cristalizabilidad del estereocomplejo formado por dos politartaramidas enantioméricas. / The presented Thesis is addressed to the development of polyurethanes made from carbohydrate derived diols. Polyurethanes are extremely versatile polymers that can be used in a wide variety of applications going from massive filling foams to highly technical items. The preparation of polyurethanes from renewable feedstocks is currently receiving increasing attention in the polyurethane industry. Diols derived from naturally-occurring fats and oils as well as biotechnologically produced diols like 1,3-propanediol and hydroxyl end-caped poly(lactic acid) have been recently introduced in the synthesis of these polymers. A fair number of polyurethanes containing units derived from saccharides have been reported so far although none of them has reached industrialization; the selection embraces polymers made from complex polyhydroxylated lignin fragments to cyclic diols such as isosorbide and gulonolactones. The Thesis describes the preparation of linear polyurethanes from acyclic carbohydrate derived diols, specifically tartaric acid and alditols from tartaric acid, and arabino- and xylopyranose. Additionally, other natural diols from glucose but with cyclic structure, 1,4:3,6-dianhydrosorbitol and 2,4:3,5-di-Omethylene-D-glucitol were used. All diols used in this Thesis are accessible via chemical synthesis or are directly commercially available, and therefore they are a good option to introduce natural products in the polyurethane chemistry. The incorporation of these hydrophilic units can also render polyurethanes more susceptible to hydrolysis. The first block of this Thesis is dedicated to the synthesis, characterization and hydrodegradability of polyurethanes from alditols having all secondary hydroxyl groups protected as methyl ether, benzyl ether or acetal. Since total or partial splitting of the benzyl ethers or acetal groups after polymerization was feasible by hydrogenolysis or treatment by acids, respectively, these methods provided a suitable route to polyurethanes bearing pendant hydroxyl groups, which are highly hydrophilic and more susceptible to hydrolysis. The second block describes the synthesis of tartrate derived polyurethanes. In this case, tartrates were directly reacted with diisocyanates, and polyurethanes with different alkyl or benzyl ester side groups were obtained. The hydrodegradability of these polyurethanes was enhanced by incubating them in acid or basic buffers that hydrolysate the side alkyl esters, or by hydrogenolysis of the benzyl esters; in both cases polyurethanes bearing carboxylic side groups much more hydrolysable than their parent polyurethanes were prepared. The third block is dedicated to the study of segmented polyurethanes. Because there is a growing interest in introducing new chain extenders derived from renewable resources as an alternative to oil-based monomers, and also with the objective of enhancing the hydrodegradability of the resulting polyurethanes, two different carbohydrate derived monomers and their corresponding segmented polyurethanes were used as chain extenders in segmented polyurethanes with soft segment of polycaprolactone. Finally, the last block is dedicated to the phenomenon of stereocomplexation. The preparation method, the formation, evidenced by different spectroscopic techniques, and crystallizability of a polytartaramide stereocomplex is described. In addition, the exploration of stereocomplexation in other systems is presented.

El treball que es presenta en aquesta tesis incideix sobre aquest aspecte clau en les aplicacions amb feixos làser d'alta potència: com obtenir distribucions d'intensitat que permetin generar tractaments tèrmics uniformes. És convenient destacar que l'estudi dels processos d'uniformització/integració del feix que es realitza, té com objectiu desenvolupar una nova aplicació en el camp del tractament superficial dels materials: el poliment làser de grans superfícies de vidre. En aquest cas, la necessitat d'uniformitat en la distribució de temperatura encara és més gran degut al menor valor de la conductivitat tèrmica dels vidres en comparació amb la dels metalls o semiconductors.ResumenEn nombrosos processos de modificació induïda per làser de les propietats d'una superfície (enduriment de metalls, formació d'aleacions, cristalització de semiconductors, etc...) és necessari que la temperatura de la superfície assoleixi durant el temps adequat, uns valors acotats en un interval molt estret. Per tant l'èxit de l'aplicació es fonamenta en aconseguir que la distribució d'intensitat del feix làser aplicada làser indueixi sobre la superfície de la mostra una distribució uniforme de temperatura.

MODIFICACIÓ DE POLÍMERS DERIVATS DE L'EPICLOROHIDRINA AMB GRUPS MESÒGENS ENTRECREUABLESEn aquest treball es descriu la preparació i l'entrecreuament de políèters cristall líquid de cadena lateral.El desenvolupament de les noves tecnologies afavoreix la recerca de nous materials que siguin d'aplicació en la química, la medicina o l'electrònica. Un exemple d'aquests nous materials són els polímers cristall líquid de cadena lateral. Per a la seva obtenció aquest treball s'ha estructurat en tres etapes. El primer pas correspon a la síntesi de diferents àcids carboxílics cristall líquid que posteriorment són introduïts en el polímer. Els àcids que s'han preparat en aquest treball contenen la unitat bifenílica, naftalènica o de N-benzilidenanilina com a grups mesògens, i cadenes alifàtiques saturades i insaturades de diferent longitud. Tots ells presenten una o més mesofases de tipus nemàtic o esmèctic.Com a pas següent, s'ha realitzat la modificació química de la poliepiclorohidrina i de poli(epiclorohidrina-co-òxid d'etilè) 1:1 amb els àcids insaturats utilitzant una base voluminosa com el 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-7-undecè (DBU), que millora la nucleofília de l'àcid. S'han obtingut els polièters cristall líquid de cadena lateral amb graus de modificació elevats. Altres copolímers amb diferent contingut en unitats viníliques terminals s'han preparat a partir de la substitució nucleòfila de la PECH amb relacions variables d'àcids entrecreuables i no entrecreuables. En els polímers sintetitzats s'ha observat l'existència d'una sola fase cristall líquid entre la temperatura de transició vítria i la isotropització del polímer. Aquests polímers resulten ser orientables per estirament mecànic. Els polímers amb la unitat bifenílica originen diferents ordenacions esmèctiques i els que contenen la unitat naftalènica predisposen el polímer a una ordenació nemàtica o esmèctica, en funció de la longitud de la cadena lateral alifàtica terminal. S'observa com en els polímers que contenen els segments no entrecreuables la formació de la mesofase es veu dificultada. D'altra banda, si s'introdueixen al polímer cadenes alifàtiques terminals saturades s'observen mesofases més ordenades i la cristal.lització de les cadenes laterals del mateix. En la modificació dels polímers amb els iminoàcids s'ha provat tant la catàlisi de transferència de fase com el mètode que utilitza el DBU. No s'han obtingut els polímers desitjats sinó un material entrecreuat, que indicaria que durant la reacció de modificació del polímer es produeix la hidròlisi de la imina. Per a l'obtenció dels polímers amb el grup imina en la cadena lateral s'han preparat els glicidilesters corresponents i s'ha assajat la seva polimerització amb diferents iniciadors sense obtenir el polímer desitjat. També s'han preparat els glicidilèters utilitzant els mateixos iniciadors per a la polimerització obtenint els polímers corresponents. Aquests polímers presenten mesofases esmèctiques. Els polímers cristall líquid de cadena lateral si contenen grups reactius en les cadenes laterals poden originar xarxes cristall líquid per reacció d'aquests grups a temperatures dins l'interval de la mesofase. Per a poder entrecreuar els polímers d'aquest treball cal tenir en compte que tots contenen diferents percentatges de dobles enllaços terminals que entrecreuen tèrmicament a temperatures superiors als intervals d'estabilitat de la mesofase. Cal l'ajuda d'iniciadors radicalaris que permetin desplaçar la temperatura d'entrecreuament dels dobles enllaços a temperatures inferiors. Aquests iniciadors són els peròxids orgànics: peròxid de benzoïl, peròxid de dicumil i peròxid de lauroïl.Així, s'han entrecreuat les cadenes laterals dels polímers mitjançant un procés isotèrmic a una temperatura dins l'interval d'estabilitat de la mesofase, triant l'iniciador més adient. S'han obtingut materials elastòmers i termostables, que mostren comportament diferent ja que la densitat de reticulació de les cadenes és baixa o alta, respectivament. S'ha fet un seguiment de l'evolució de la reacció d'entrecreuament mitjançant diferents tècniques. Amb la calorimetria diferencial d'escombrat es realitza el procés isotèrmic d'entrecreuament i es comparen les corbes calorimètriques abans i després d'aquesta isoterma. S'ha avaluat en quina extensió s'ha produït la reacció d'entrecreuament a partir de la disminució o desaparició de l'entalpia associada al procés de curat. En el microscopi s'observa si el procés de reticulació o la presència de l'iniciador altera la formació de la mesofase. Per espectroscòpia d'infraroig es va seguint l'evolució de la unitat reactiva, és a dir, dels dobles enllaços terminals a partir de les seves bandes característiques. Per difracció de raigs X s'avalua si es produeix la retenció de la mesofase en el polímer orientat mecànicament, un cop la mostra ha estat curada. A partir de tota la informació obtinguda s'ha confirmat l'existència de la reticulació de les cadenes laterals del polímer sense modificar la naturalesa de la mesofase observada en el polímer inicial.L'estructura de tots els compostos ha estat confirmada per les tècniques espectroscòpiques habituals. El grau de modificació dels polímers ha estat quantificat per anàlisi elemental de clor i en els terpolímers, a partir dels espectres de ressonància magnètica nuclear de protó. Els pesos moleculars s'han determinat per cromatografia d'exclosió i detector de dispersió de llum. També s'han fet mesures de la viscositat inherent. L'estabilitat tèrmica dels polímers s'ha avaluat per anàlisi termogravimètrica. Les transicions de cristall líquid en tots els compostos han estat assignades a partir de la informació conjunta que s'obté en la calorimetria diferencial d'escombrat, en el microscopi de llum polaritzada i en la difracció de raigs X. Les mostres dels polímers analitzades per difracció de raigs X han estat prèviament orientades mecànicament. / MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS DERIVADOS DE LA EPICLORHIDRINA CON GRUPOS MESÓGENOS ENTRECRUZABLESEl desarrollo de les nuevas tecnologias favorece la investigación de nuevos materials que sean aplicables a la química, la medicina o la electrónica, entre otros. Un ejemplo lo constituyen los polímeros cristal líquido de cadena lateral. El presente trabajo tiene por objetivo la preparación y entrecruzamiento de diferentes polímeros cristal líquido de cadena lateral. La primera etapa corresponde a la síntesis de diferentes ácidos carboxílicos cristal líquido que serán incorporados en el polímero. Estos ácidos contienen como grupos mesógenos anillos de bifenilo, naftaleno y el grupo N-bencilidenanilina, y cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de diferente longitud.Posteriormente, se ha realizado la modificación de la poliepiclorhidrina i del copolímero de epiclorhidrina y óxido d'etileno obteniendo los correspondientes poliéteres cristal líquido de cadena lateral, utilizando el 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-7-undeceno (DBU) como catalizador, obteniendo altos grados de modificación. También se ha realizado la síntesis de diferentes copolímeros cristal líquido de cadena lateral con proporciones variables de unidades entrecruables per la reacció de modificació del copolímer 1:1 de l'epiclorohidrina amb òxid d'etilè (PECH-PEO) amb els mateixos àcids mesògens insaturats o bé, per la modificació química de la PECH amb relacions variables de diferents àcids no entrecreuables i entrecruzables, pudiendo evaluar la influencia de la introducción de los diferentes espaciadores en las características de cristal líquido de los nuevos copolímeros. Los polímeros con la unidad bifenílica originan ordenaciones esmécticas y los que contienen la unitat naftalénica predisponen el polímero a una ordenación nemática o esméctica en función de la longitud de la cadena lateral alifática terminal. Estos polímeros resultan ser orientables mecànicamente.Finalmente, aprovechando que los ácidos introducidos contienen unidades vinílicas terminales, se ha efectuado la reacción de entrecruzamiento de las cadenas laterales del polímero en la mesofase mediante iniciación radicalaria, utilizando diferentes peróxidos orgánicos. Se ha observado la retención de las mesofases, obteniendo termoestables o elastómeros cristal líquido según el grado de reticulación de las cadenas del polímero. La introducción de agentes reticulantes no ha afectado las propiedades mesomorfas. La caracteritzación estructural de todos los compuestos sintetizados se ha realizado mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Asimismo, se ha caracterizado y establecido la naturaleza de las diferentes mesofases y sus intervalos de estabilidad mediante técnicas térmicas, por microscopía óptica de luz polarizada y por difracción de rayos X. / MODIFICATION OF EPICHLOROHYDRIN POLYMERS WITH CROSS-LINKABLE MESOGENIC MOIETIESSide-chain liquid crystalline polyethers have been obtained and cross-linked. These materials, which combine liquid-crystalline behavior and polymeric properties, offer a wide range of applications as high-performance materials.The first step was the synthesis of several mesogenic carboxylic acids to be further introduced within the polymer. These acids contain biphenyl, naphthalene and N-benzylideneaniline moieties and saturated or unsaturated aliphatic chains of different length.The second step was the chemical modification of poly(epichlorohydrin) (PECH) and poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) 1:1 by nucleophilic substitution with these acids to obtain side-chain liquid-crystalline polyethers. The use of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) enhances the nucleophilicity of the acid. The degrees of modification were high. Moreover, copolymers with different proportions of vinyl moieties were synthesized by chemically modifying PECH with several ratios of saturated and unsaturated acids. The influence of the different spacers in the polymeric chain has been evaluated. Biphenyl derivatives show smectic mesophases whereas the naphthalene ones show nematic or smectic mesophases depending on the length of the side aliphatic chain. The introduction of aromatic non-mesogenic segments in the polymer leads to a difficulty in the mesophase formation. On the other hand, the presence of lateral saturated chains induces cristallinity in these polymers. All these polyethers can be oriented by drawing.These polymers contain vinyl moieties which can act as cross-linkable functional groups in a further step. They can lead trough cross-linking reactions to either liquid-crystalline elastomers or thermosets, depending on the degree of lateral chain reticulation. These liquid-crystalline polymeric networks were obtained by thermal cross-linking with peroxide-type radical initiators on the mesophase. No change was observed in the nature of the mesophase by introducing these lateral crosslinks.All the compounds were characterized by the usual spectroscopic techniques. Degrees of substitution in polymers were determined by chlorine elemental analysis and 1H NMR spectroscopy. Molecular weights were measured on a SEC-MALLS system and inherent viscosimetry measurements were done. Moreover, the mesophase nature and stability intervals were characterized by using thermal techniques, polarizing microscope and X-ray diffraction measurements.

Aquest treball s'emmarca en el camp dels materials termoestables amb aplicacions com a recobriments o encapsulants per microelectrònica i pretén l'obtenció de materials amb una millor durabilitat i que puguin ser degradats un cop finalitzada la seva vida útil, permetent la recuperació del dispositiu electrònic. L'estratègia escollida s’ha basat en la modificació de la reïna comercial diglicidilèter de bisfenol A (DGEBA) amb estructures dendrítiques de tipus hiperramificat i estrella. Aquesta estratègia permet la introducció de grups ester, tèrmicament làbils així com reduir l'encongiment que es produeix durant el curat. A més, la incorporació d’aquest tipus d’estructures augmenta el volum lliure de la xarxa polimèrica fent augmentar la tenacitat del material sense empitjorar el processat de la mescla reactiva ni les propietats termomecàniques del material. / This work is related to the field of thermosetting materials as coatings or encapsulates for microelectronic devices. The main objective of this project deals with the improvement of durability of a commercial epoxy resin (diglycidylether of bisphenol A, DGEBA) and its capability to be degraded after its working life which let the recuperation of the electronic material, which fulfills the environmental requirements. The approach selected has been the modification of DGEBA by means of dendritic polymer structures such as hyperbranched and multiarm star polymers. This strategy leads to introduce ester groups into the epoxy network which are thermally labile and the reduction of the shrinkage during the curing process. In addition, the free of the epoxy network is increased by the incorporation of these kinds of macromolecular structures which helps increasing toughness without worsening the processability of the reactive formulation and the thermomechanical properties of the resulting thermoset.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Leila Aparecida Chiavacci / Banca: Luiz Antonio Pessan / Resumo: Híbridos Siloxano-PPO obtidos pela síntese sol-gel foram utilizados como matrizes carreadoras do fármaco cloridrato de propranolol com interesse de se aumentar a disponibilidade do fármaco em meio aquoso. Foram preparados amostras contendo teores de 5 e 30% do fármaco. A eficiência na formação da rede híbrida foi confirmada por análises FTIR, RMN e SAXS. A cinética de liberação mostrou que ela ocorre de forma prolongada (superior a 1200 h) com regimes intermitentes de aceleração e desaceleração da taxa de liberação. Foram aplicados ajustes matemáticos a cada regime utilizando a equação de Korsmayer-Peppas que demonstraram que a saída do fármaco ocorre por diferentes mecanismos. Observou-se que o acesso da água na amostra durante a liberação não é homogêneo, mas sim gradual da superfície ao centro. Devido a esses fenômenos as caracterizações foram feitas em diferentes regiões da amostra (periferia e centro) e em diferentes períodos da liberação, visando acompanhar a difusão da água para o interior da amostra e a cinética de saída do fármaco. As análises estruturais de DRX e as térmicas por TGA e DSC mostraram que o fármaco é incorporado na matriz híbrida na forma solubilizada e na forma cristalina. As medias realizadas em função do tempo mostraram que a velocidade de saída do fármaco e de entrada da água na matriz híbrida é maior na superfície em relação ao volume, confirmando o acesso gradual da água. Essas análises indicam a correlação entre as fases crista... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Siloxane-PPO hybrids obtained by sol-gel synthesis have been used as drug delivery systems for propranolol hydrochloride with the intent to increase the drug availability in the aqueous medium. Samples with 5% and 30% of drug have been prepared. The efficiency related to the formation of the hybrid network has been confirmed by means of FTIR, RMN and SAXS analyses. The drug delivery kinetics showed that it occurs in a prolonged form (more that 1200h) with increasing and decreasing intermediate release rates. The Korsmayer-Peppas equation has been used for each release rate with mathematical adjustments that displayed how the drug release occurred through different mechanisms. It has been observed that the water intake inside the sample during the drug release was not homogeneous but gradual, from the surface to the centre. Due to these phenomena, the characterizations have been carried out in different regions of the samples (exterior and interior) and at different drug delivery periods, aiming at accompanying the water diffusion to the sample centre and the drug release kinetics. The XRD structural analyses and the thermal analyses by means of TGA and DSC showed that the drug is incorporated in the hybrid matrix in a solubilized form and in a crystalline form. The tests done as function of time displayed that the drug release velocity and water intake inside the hybrid matrix is greater at the surface in relation to its volume, confirming the gradual access... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

This thesis focuses on the use of smart materials in microrobotic applications. The development of materials with the capabilities to mechanically respond to electrical stimuli or, at the same time, to electrically respond to mechanical stimuli, has entailed the microrobotics rapid evolution. Along this thesis the use of three smart materials families in the filed of microrobotics is studied. The materials used are the piezoelectric ceramics, the piezoelectric polymers and the ionic polymers metal composites IPMC. The similitude in the way they respond to external stimuli has motivated this study. The three materials respond with an induced mechanical strain under the application of an electric field and respond with an induced electrical charge variation when a mechanical pressure is applied. Although these materials respond similarly, their application in microrobotic systems entails different problems. In this thesis their use in different applications is studied and the problems enclosed with their use are treated. First of all in this thesis the use of piezoelectric polymers and ionic polymers as materials for motion control of microrobots is studied. Their flexibility opens the door to new applications for microrobot systems as is the case of biomimetics. The first application regards the use of piezoelectric polymers in insect-like mm3 microrobot. The microrobot is composed with three legs and one antenna or tool for object collision based on piezoelectric polymers. The object collision tool is used as a sensor for motion control to avoid collisions with other objects. The work presented consists on the development of theoretical models to predict the motion of he leg and the tool of the microrobot. The second application regards the development of a control system for controlling the motion of an ionic polymer IPMC underwater. It is difficult to obtain physical models that describe the motion of these materials, thus it is important to design control strategy to work with IPMCs. Furthermore in this thesis, the problem of manufacturing electrodes for IPMC is also treated.In the second part of the thesis the use of piezoelectric ceramics to harvest power from mechanical vibrations is studied. Piezoelectric ceramics have higher energy densities compared with other methods for power harvesting from vibrations. In comparison with the piezoelectric polymers, the piezoelectric ceramics produce voltages and current levels more acceptable. From the study performed in this thesis the conditions for a maximum power generation are obtained and an optimum electronic circuit for energy storage and management is designed. At the end of the thesis the capabilities to harvest power using ionic polymers are studied.KEY WORDS: Smart Materials, Microrobotic, Harvesting, Motion Control, Fonic Polimer, FPMC Piezoelectric, Modelling / Aquesta tesis es centra en l'ús de materials "smart" o intel·ligents en aplicacions de microrobòtica. Al llarg de la tesi treballem amb tres famílies de materials "smart" diferents: les ceràmiques piezoelèctriques, els polímers piezoelèctrics i els polímers iònics coneguts com Ionic Polymer Metal Composites (IPMC). Aquests materials tenen en comú que al aplica'ls-hi un camp elèctric pateixen una deformació mecànica mentre que si els sotmetem a una deformació mecànica, aquests materials pateixen una variació en la seva càrrega elèctrica interna. Degut a aquestes propietats aquests materials poden ser utilitzats com a sensors o com a actuadors. A la primera part de la tesi estudiem l'ús dels polímers piezoelèctrics i dels polímers iònics per al control del moviment dels microrobots. La primera aplicació que es presenta tracta d'un microrobot de dimensions mm3 que utilitza els polímers piezoelèctrics com a potes i com a sensors de col·lisió. Tot seguit presentem una aplicació a on els IPMCs són utilitzats com a microposicionadors treballant sota de l'aigua. A la segona part de la tesis estudiem la viabilitat d'utilitzar les ceràmiques piezoelèctriques i els polímers iònics per a generar energia a partir de vibracions mecàniques residuals ambientals. L'estudi presentat determina els nivells de potència generats i les condicions òptimes per a la generació de la màxima potencia.