Ritmos biológicos são regulados por mecanismos homeostáticos que asseguram a confiabilidade funcional do relógio fisiológico independentemente de mudanças de temperatura no ambiente. Compensação de temperatura, ou a independência do período oscilatório em relação à temperatura, é conhecida por exercer um papel central em muitos ritmos biológicos, mas um fenômeno raro em osciladores químicos. Estudou-se nessa dissertação a influência da temperatura na dinâmica oscilatória durante a oxidação catalítica de ácido fórmico sobre eletrodo de platina policristalina. Os experimentos foram conduzidos em cinco temperaturas diferentes de 5 à 25 ºC, e as oscilações foram estudadas sob controle galvanostático. Resultados experimentais foram comparados a um novo modelo proposto para a eletro-oxidação de ácido fórmico, considerando formato como intermediário ativo e a desidrogenação da água em altos potenciais. Sob condições oscilatórias apenas comportamento anti-Arrhenius foi observado. Sobre-compensação com coeficiente de temperatura (q10, definido como a razão entre a constante de velocidade à temperatura T + 10 ºC e em T) < 1 é achada para a maioria dos casos, exceto em altas correntes aplicadas onde compensação de temperatura, q10 ~ 1 predomina. O comportamento do período e amplitude resulta de uma combinação complexa entre a temperatura e corrente aplicada ou, equivalentemente, a distância do equilíbrio termodinâmico. Altas energias de ativação aparente foram obtidas em condições voltamétricas, não-oscilatórias, as quais implicam que o comportamento anti-Arrhenius observado sob regime oscilatório resulta de um acoplamento entre as rotas reacionais em vez de uma fraca dependência da temperatura nas etapas elementares. Mecanisticamente, os experimentos e o modelo matemático sugerem que o período em regime de (sobre)compensação de temperatura durante a eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina é governado pelo acoplamento entre as taxas reacionais de formação/remoção de monóxido de carbono e formato em condições oscilatórias. / Biological rhythms are regulated by homeostatic mechanisms that assure that physiological clocks function reliably independent of temperature changes in the environment. Temperature compensation, i.e. the independence of the oscillatory period on temperature, is known to play a central role in many biological rhythms, but it is rather rare in chemical oscillators. It was studied in this master thesis the influence of temperature on the oscillatory dynamics during the catalytic oxidation of formic acid on a polycrystalline platinum electrode. The experiments are performed at five temperatures from 5 to 25 ºC, and the oscillations studied under galvanostatic control. Experimental results are compared to a new model proposed for formic acid electro-oxidation, which includes formate as an active intermediate and water dehydrogenation at high potentials. Under oscillatory conditions only non-Arrhenius behavior is observed. Over-compensation with temperature coefficient (q10, defined as the ratio between the rate constants at temperature T + 10 ºC and at T) < 1 is found in most cases, except that temperature compensation with q10 ~ 1 predominates at high applied currents. The behavior of the period and the amplitude result from a complex interplay between temperature and applied current or, equivalently, the distance from thermodynamic equilibrium. High, positive apparent activation energies were obtained under voltammetric, non-oscillatory conditions, which implies that the non-Arrhenius behavior observed under oscillatory conditions results from the interplay among reaction steps rather than from a weak temperature dependence of the individual steps. Mechanistically, the experiments and the mathematical model suggest that the period in temperature (over)compensation regime during electro-oxidation of formic acid at platinum is governed by the coupling among the reaction rates of formation/removal of carbon monoxide and formate coverage in oscillatory conditions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-25082009-120021 |
| Date | 09 April 2009 |
| Creators | Sousa, Raphael Nagao de |
| Contributors | Albuquerque, Hamilton Brandão Varela de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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