Ritmos biológicos são regulados por mecanismos homeostáticos que asseguram a confiabilidade funcional do relógio fisiológico independentemente de mudanças de temperatura no ambiente. Compensação de temperatura, ou a independência do período oscilatório em relação à temperatura, é conhecida por exercer um papel central em muitos ritmos biológicos, mas um fenômeno raro em osciladores químicos. Estudou-se nessa dissertação a influência da temperatura na dinâmica oscilatória durante a oxidação catalítica de ácido fórmico sobre eletrodo de platina policristalina. Os experimentos foram conduzidos em cinco temperaturas diferentes de 5 à 25 ºC, e as oscilações foram estudadas sob controle galvanostático. Resultados experimentais foram comparados a um novo modelo proposto para a eletro-oxidação de ácido fórmico, considerando formato como intermediário ativo e a desidrogenação da água em altos potenciais. Sob condições oscilatórias apenas comportamento anti-Arrhenius foi observado. Sobre-compensação com coeficiente de temperatura (q10, definido como a razão entre a constante de velocidade à temperatura T + 10 ºC e em T) < 1 é achada para a maioria dos casos, exceto em altas correntes aplicadas onde compensação de temperatura, q10 ~ 1 predomina. O comportamento do período e amplitude resulta de uma combinação complexa entre a temperatura e corrente aplicada ou, equivalentemente, a distância do equilíbrio termodinâmico. Altas energias de ativação aparente foram obtidas em condições voltamétricas, não-oscilatórias, as quais implicam que o comportamento anti-Arrhenius observado sob regime oscilatório resulta de um acoplamento entre as rotas reacionais em vez de uma fraca dependência da temperatura nas etapas elementares. Mecanisticamente, os experimentos e o modelo matemático sugerem que o período em regime de (sobre)compensação de temperatura durante a eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina é governado pelo acoplamento entre as taxas reacionais de formação/remoção de monóxido de carbono e formato em condições oscilatórias. / Biological rhythms are regulated by homeostatic mechanisms that assure that physiological clocks function reliably independent of temperature changes in the environment. Temperature compensation, i.e. the independence of the oscillatory period on temperature, is known to play a central role in many biological rhythms, but it is rather rare in chemical oscillators. It was studied in this master thesis the influence of temperature on the oscillatory dynamics during the catalytic oxidation of formic acid on a polycrystalline platinum electrode. The experiments are performed at five temperatures from 5 to 25 ºC, and the oscillations studied under galvanostatic control. Experimental results are compared to a new model proposed for formic acid electro-oxidation, which includes formate as an active intermediate and water dehydrogenation at high potentials. Under oscillatory conditions only non-Arrhenius behavior is observed. Over-compensation with temperature coefficient (q10, defined as the ratio between the rate constants at temperature T + 10 ºC and at T) < 1 is found in most cases, except that temperature compensation with q10 ~ 1 predominates at high applied currents. The behavior of the period and the amplitude result from a complex interplay between temperature and applied current or, equivalently, the distance from thermodynamic equilibrium. High, positive apparent activation energies were obtained under voltammetric, non-oscillatory conditions, which implies that the non-Arrhenius behavior observed under oscillatory conditions results from the interplay among reaction steps rather than from a weak temperature dependence of the individual steps. Mechanistically, the experiments and the mathematical model suggest that the period in temperature (over)compensation regime during electro-oxidation of formic acid at platinum is governed by the coupling among the reaction rates of formation/removal of carbon monoxide and formate coverage in oscillatory conditions.

Ritmos biológicos são regulados por mecanismos homeostáticos que asseguram a confiabilidade funcional do relógio fisiológico independentemente de mudanças de temperatura no ambiente. Compensação de temperatura, ou a independência do período oscilatório em relação à temperatura, é conhecida por exercer um papel central em muitos ritmos biológicos, mas um fenômeno raro em osciladores químicos. Estudou-se nessa dissertação a influência da temperatura na dinâmica oscilatória durante a oxidação catalítica de ácido fórmico sobre eletrodo de platina policristalina. Os experimentos foram conduzidos em cinco temperaturas diferentes de 5 à 25 ºC, e as oscilações foram estudadas sob controle galvanostático. Resultados experimentais foram comparados a um novo modelo proposto para a eletro-oxidação de ácido fórmico, considerando formato como intermediário ativo e a desidrogenação da água em altos potenciais. Sob condições oscilatórias apenas comportamento anti-Arrhenius foi observado. Sobre-compensação com coeficiente de temperatura (q10, definido como a razão entre a constante de velocidade à temperatura T + 10 ºC e em T) < 1 é achada para a maioria dos casos, exceto em altas correntes aplicadas onde compensação de temperatura, q10 ~ 1 predomina. O comportamento do período e amplitude resulta de uma combinação complexa entre a temperatura e corrente aplicada ou, equivalentemente, a distância do equilíbrio termodinâmico. Altas energias de ativação aparente foram obtidas em condições voltamétricas, não-oscilatórias, as quais implicam que o comportamento anti-Arrhenius observado sob regime oscilatório resulta de um acoplamento entre as rotas reacionais em vez de uma fraca dependência da temperatura nas etapas elementares. Mecanisticamente, os experimentos e o modelo matemático sugerem que o período em regime de (sobre)compensação de temperatura durante a eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina é governado pelo acoplamento entre as taxas reacionais de formação/remoção de monóxido de carbono e formato em condições oscilatórias. / Biological rhythms are regulated by homeostatic mechanisms that assure that physiological clocks function reliably independent of temperature changes in the environment. Temperature compensation, i.e. the independence of the oscillatory period on temperature, is known to play a central role in many biological rhythms, but it is rather rare in chemical oscillators. It was studied in this master thesis the influence of temperature on the oscillatory dynamics during the catalytic oxidation of formic acid on a polycrystalline platinum electrode. The experiments are performed at five temperatures from 5 to 25 ºC, and the oscillations studied under galvanostatic control. Experimental results are compared to a new model proposed for formic acid electro-oxidation, which includes formate as an active intermediate and water dehydrogenation at high potentials. Under oscillatory conditions only non-Arrhenius behavior is observed. Over-compensation with temperature coefficient (q10, defined as the ratio between the rate constants at temperature T + 10 ºC and at T) < 1 is found in most cases, except that temperature compensation with q10 ~ 1 predominates at high applied currents. The behavior of the period and the amplitude result from a complex interplay between temperature and applied current or, equivalently, the distance from thermodynamic equilibrium. High, positive apparent activation energies were obtained under voltammetric, non-oscillatory conditions, which implies that the non-Arrhenius behavior observed under oscillatory conditions results from the interplay among reaction steps rather than from a weak temperature dependence of the individual steps. Mechanistically, the experiments and the mathematical model suggest that the period in temperature (over)compensation regime during electro-oxidation of formic acid at platinum is governed by the coupling among the reaction rates of formation/removal of carbon monoxide and formate coverage in oscillatory conditions.

The aim of this master thesis is to design and analyse a FSCW PMaSynRM (Permanent Magnet assisted Synchronous Reluctance Motor) for industrial applications. The design process includes analytical calculations (initial design and PM amount minimization) and nite element method (FEM) based design optimization. An overcompensated design is proved to be advantageous for a 10-pole reluctance motor. A comparative analysis with other rotor topologies was made, where motor performance, temperature e ects and production costs are taken into account. Detailed curves which describe eciency, power factor and current with respect to ambient temperature are studied for the proposed motor designs at di erent working points. The demagnetization risk is also taken into account and the safe working temperature ranges have been dened for all the considered motors. The results show that the initial motor design with 10 poles/12 slots PMaSynRM with NdFeB magnets has poor performance in terms of eciency and power factor, with huge amount of PM inserted. This is mainly due to the lack of reluctance torque for this relatively higher number of poles solution. Moreover, it has been found in literature and conrmed in this investigation that this negative e ect for the 10-pole motor is amplied due to the presence of the concentrated winding. Indeed, it is shown by simulations that the motor performance is improved by employing 8 poles/12 slots PMaSynRM conguration with a relatively lower NdFeB magnet amount, thanks to the improved rotor anisotropy. The 10 poles/12 slots interior permanent magnet (IPM) and surface mounted permanent magnet (SMPM) topologies present higher performance due to the e ective utilization of PM, mainly or completely producing the torque. Hence, IPM and SMPM do not su er the lack of anisotropy. / Syftet med detta examensarbete ar att utforma och analysera en FSCW PMaSynRM (Permanent Magnet assisted Synchronous Reluctance Motor) for industriella applikationer. Designprocessen omfattar analytiska berakningar (ursprungliga konstruktion och PM belopp minimering) och nita elementmetoden (FEM) baserad design optimering. En overkompenserad design visat sig vara fordelaktigt for en 10-polig reluktansmotor. En jamforande analys med andra rotor topologier gjordes, dar motor prestanda, temperature ekter och produktionskostnader beaktas. Detaljerade kurvor som beskriver e ektivitet, e ektfaktor och strom med avseende pa omgivningstemperatur studeras for de foreslagna motorn for vid olika arbetspunkter. Den avmagnetisering risken ocksa beaktas och sakerhetstemperaturomraden har denierats for alla ansag motorerna. Resultaten visar att den initiala motordesign med 10-polig/12 spar PMaSynRM med NdFeB magneter har daliga e ektivitet och e ektfaktor, med enorma mangder PM insatt. Detta ar framst pa grund av bristen pa reluktansvridmomentet for denna relativt hogre poltal losning. Dessutom har man funnit i litteraturen och bekraftat i denna unders okning att denna negativa e ekt for 10-polig motorn forstarks pa grund av narvaron av den koncentrerade lindningen. Faktum ar att det framgar av simuleringar att motorprestanda forbattras med en 8-polig/12 spar PMaSynRM konguration med en relativt lagre NdFeB magnet belopp, tack vare den forbattrade rotor anisotropi. Den 10-polig/12 spar interior permanentmagnet (IPM) och ytmonterade permanent magnet (SMPM) topologier presentera hogre prestanda tack vare ett e ektivt utnyttjande av PM och deras produktion vridmoment, huvudsakligen eller helt anfortrotts PM effekten.