Femtosekunden-zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung In einem Femtosekunden-zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Experiment wurde die Dynamik des Elektronentransfers einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung untersucht. Neben der Abhängigkeit des Rückelektronentransfers von der Solvenspolarität wurde auch die Rotationsdiffusion in n-Hexan, Toluol, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Benzonitril studiert. Die transiente Dynamik lässt sich mit einer Lebensdauer beschreiben, verursacht durch einen Rückelektronentransfer. Während dieser in unpolaren Lösemitteln relativ langsam verläuft, beobachtet man deutlich schnellere ET-Raten mit steigender Polarität des Lösemittels. Die Lebensdauer variiert von 1.2 ps für Benzonitril bis 260 ps für n-Hexan. Rotationsdiffusion konnte nicht beobachtet werden. Die gemessenen Raten wurden mit theoretischen Raten verglichen. Für unpolare Lösemittel konnte eine gute Übereinstimmung gefunden werden. In polaren Lösemitteln bewirkt eine Korrektur, die die Solvensrelaxationszeit berücksichtigt, eine sehr gute Übereinstimmung von berechneten und gemessenen Rückelektronentransferraten. Zeit- und frequenzaufgelöste Photoionisation des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals Die Lebensdauer des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals wurde in Abhängigkeit der Überschussenergie bestimmt. Die zeitabhängigen Ionensignale konnten dabei mit einer biexponentiellen Dynamik beschrieben werden. Bei einer Anregung am Ursprung (305nm) betragen die Lebensdauern τ1= 400 fs und τ2 = 4.5 ps. Die kürzere Lebensdauer τ1 beschreibt die interne Konversion vom C-Zustand zu den stark koppelnden A/B-Zuständen, die längere Lebensdauer τ2 die interne Konversion von den A/B-Zuständen in den elektronischen Grundzustand. Mit steigender Anregungsenergie beobachtet man eine stete Abnahme beider Lebensdauern. Bei einer Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 301 nm beobachtet man deutlich kürzere Lebensdauern mit τ1 = 350 fs und τ2 = 2.8 ps. Erfolgt die Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 298 nm, betragen die Zeitkonstanten τ1 = 180 fs und τ2 = 2.1 ps. Desweiteren konnte ein zeitabhängiges Ionensignal für eine Spezies mit der Zusammensetzung C7H5 beobachtet werden. Der Träger des Signals ist das Fulvenallenylradikal. / Femtosecond time-resolved transient absorption spectroscopy of a neutral organic mixed-valenced compound The dynamics of electron transfer of a neutral organic mixed-valence compound was investigated by femtosecond transient absorption spectroscopy. Both dependence of back-electron transfer on solvent polarity and rotational diffusion was studied in n-hexane, toluene, dibutylether, methyl-tert-butyl ether and benzonitrile. The transient kinetics is governed by one time constant which is assigned to back-electron transfer. It ranges from 1.2 ps in benzonitrile to 260 ps in n-hexane. While back electron transfer is slow in non-polar solvents increasing back-electron transfer rates with increasing solvent polarity are observed. No rotational diffusion was observed. The measured rates for back-electron transfer were compared to rates derived from a Golden rule-type expression. Good agreement was achieved with non-polar solvents. In polar solvents, a correction using the solvent relaxation times yielded an excellent agreement between computed and observed back-electron transfer rates. Time- and frequency-resolved photoionization of the C 2A2 state of the benzyl radical The excited state lifetime of the C 2A2 state of the benzyl radical was determined as a function of excess energy. Time-dependent ion traces were fitted using a biexponential decay. At the origin of the C-state, excited state lifetimes of 400 fs and 4.5 ps were assigned to sequential internal conversion processes from the C-state to the A/B states and to the ground state. With increasing excitation, the lifetimes shorten considerably. With excitation at 301 nm the time constants are 350 fs and 2.8 ps. At 298 nm the time constants are 180 fs and 2.1 ps. In addition we observed a decay trace for a species with the composition C7H5. The carrier of the signal is fulvenallenyl.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:4582 |
| Date | January 2010 |
| Creators | Margraf, Markus Johann |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | deu |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/doku/lic_ohne_pod.php, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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