Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry.
In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance.
We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz.:1 INTRODUCTION 1
I THEORETICAL BASICS 5
2 FUNDAMENTALS 7
2.1 Ferroelectricity 7
2.1.1 Spontaneous polarization 8
2.1.2 Domains and domain walls 9
2.1.3 Charged domain walls 13
2.1.4 Conductive domain walls 16
2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21
2.2.1 Light microscopy 22
2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22
2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25
2.2.4 Optical coherence tomography 28
2.2.5 Piezo-response force microscopy 30
2.2.6 Ferroelectric lithography 31
2.2.7 Further methods 34
2.3 Lithium niobate and tantalate 37
2.3.1 General Properties 37
2.3.2 Stoichiometry 38
2.3.3 Optical properties 40
2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43
2.3.5 Polarons 47
2.3.6 Ionic conductivity 51
3 METHODS 53
3.1 Sample Preparation 53
3.1.1 Poling stage 53
3.1.2 Thermal treatment 56
3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57
3.2 Atomic force microscopy 59
3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59
3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60
3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62
3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63
3.2.5 AFM probes 66
3.3 Laser scanning microscope 67
3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71
3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72
II EXPERIMENTS 75
4 RESULTS 77
4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78
4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78
4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81
4.1.3 AFM-written Domains 83
4.1.4 Thermally treated LNO 84
4.1.5 Laser-written domains 86
4.2 Polarization charge textures 90
4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90
4.2.2 Thermally-treated LNO 92
4.3 Quasi-phase matching SHG 92
4.4 Photoelectron microspectroscopy 97
4.5 Activated polaron transport 101
4.6 High voltage treated LNO 113
4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115
4.7.1 Conductance maps 116
4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120
4.8 Microwave impedance microscopy 134
4.8.1 Finite-element method simulation 134
4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136
5 conclusion & outlook 143
III EPILOGUE 147
a APPENDIX 149
a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149
a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150
a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151
a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152
a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155
a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157
a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159
a.8 Current transients in exfoliated LNO 161
a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162
a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162
Acronyms 165
Symbols 169
List of figures 172
List of tables 176
Bibliography 177
Publications 225
Erklärung 233 / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann.
In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden.
Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.:1 INTRODUCTION 1
I THEORETICAL BASICS 5
2 FUNDAMENTALS 7
2.1 Ferroelectricity 7
2.1.1 Spontaneous polarization 8
2.1.2 Domains and domain walls 9
2.1.3 Charged domain walls 13
2.1.4 Conductive domain walls 16
2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21
2.2.1 Light microscopy 22
2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22
2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25
2.2.4 Optical coherence tomography 28
2.2.5 Piezo-response force microscopy 30
2.2.6 Ferroelectric lithography 31
2.2.7 Further methods 34
2.3 Lithium niobate and tantalate 37
2.3.1 General Properties 37
2.3.2 Stoichiometry 38
2.3.3 Optical properties 40
2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43
2.3.5 Polarons 47
2.3.6 Ionic conductivity 51
3 METHODS 53
3.1 Sample Preparation 53
3.1.1 Poling stage 53
3.1.2 Thermal treatment 56
3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57
3.2 Atomic force microscopy 59
3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59
3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60
3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62
3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63
3.2.5 AFM probes 66
3.3 Laser scanning microscope 67
3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71
3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72
II EXPERIMENTS 75
4 RESULTS 77
4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78
4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78
4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81
4.1.3 AFM-written Domains 83
4.1.4 Thermally treated LNO 84
4.1.5 Laser-written domains 86
4.2 Polarization charge textures 90
4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90
4.2.2 Thermally-treated LNO 92
4.3 Quasi-phase matching SHG 92
4.4 Photoelectron microspectroscopy 97
4.5 Activated polaron transport 101
4.6 High voltage treated LNO 113
4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115
4.7.1 Conductance maps 116
4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120
4.8 Microwave impedance microscopy 134
4.8.1 Finite-element method simulation 134
4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136
5 conclusion & outlook 143
III EPILOGUE 147
a APPENDIX 149
a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149
a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150
a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151
a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152
a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155
a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157
a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159
a.8 Current transients in exfoliated LNO 161
a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162
a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162
Acronyms 165
Symbols 169
List of figures 172
List of tables 176
Bibliography 177
Publications 225
Erklärung 233
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:30342 |
| Date | 11 January 2017 |
| Creators | Kämpfe, Thomas |
| Contributors | Eng, Lukas M., Gregg, Marty, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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