Ce travail est consacré à l'étude du dopage de la polyaniline et de ses dérivés substitutés (polyanisidine, poly(2-ethylaniline)) avec d'une part le chlorure d'aluminium AlCl3 ou le chlorure ferrique FeCl3, d'autre part avec leurs dérivés contenant les ligands mixtes chlorure-acétylacétonate (AlCl2(acac) ou (FeCl(acac)2). Les polymères dopés avec AlCl3 ou FeCl3 sont conducteurs, et leur conductivité électronique est de l'ordre de 10-3 S/cm. Des études spectroscopiques complémentaires (UV-VIS-Proche IR, IRTF, RPE, RMN du noyau 27Al (dans le cas du dopage avec AlCl3) et spectroscopie Mössbauer sur le noyau 57Fe (dans le cas du dopage avec FeCl3)), combinées avec l'analyse élémentaire, permettent de comprendre et d'identifier un même mécanisme de dopage. Celui-ci correspond en un premier temps à une dissociation de la molécule du dopant. La partie cationique résultant de cette dissociation est complexée sur les sites azote de type imine de la chaîne du polymère, tandis que la partie anionique s'incorpore à la matrice polymère afin de neutraliser la charge positive imposée à la chaîne du polymère. La sphère de coordination du complexe cationique est complétée par solvatation avec une molécule de nitrométhane. Le réarrangement des charges accompagnant le processus de dopage entraîne la création de radicaux cationiques mobiles sur la chaîne du polymère, donnant ainsi au polymère dopé des propriétés de conduction électronique. Ce mécanisme rend parfaitement compte de la présence de porteurs de charge et de la structure cationique des radicaux de la chaîne polymérique dopée mises en évidence par les expériences de spectroscopie RPE et d'absorption UV-VIS-Proche IR. La polyaniline dopée avec FeCl3 présente de faibles propriétés mécaniques, qui peuvent cependant être améliorées par un traitement ultérieur avec l'hexafluoroacetylacetone (HFAA). Ce traitement conduit à la transformation de la polyaniline dopée avec FeCl3 (acide de Lewis) en un polymère dopé avec HFeCl4 (acide de Brönsted), simultanément plastifié par HFAA. Le dopage avec les ligands mixtes (AlCl2(acac) ou (FeCl(acac)2), bien qu'inopérant en ce qui concerne la polyaniline, conduit clairement au dopage de la polyanisidine et de la poly(2-éthylaniline). Les chaînes de ces polymères dopés présentent une structure radicalaire cationique mise en évidence par les expériences d'absorption UV-VIS-Proche IR ; mais le mécanisme de dopage reste plus complexe à définir que dans le cas du dopage avec AlCl3 ou FeCl3. Le dopage avec AlCl2(acac) conduit à un polymère dopé avec AlCl3 avec Al(acac)3 incorporé à la matrice du polymère comme sous-produit. Le dopage avec FeCl(acac)2 donne un composé présentant davantage de sites de fer non équivalents qu'il en est attendu ; leur nature reste difficile à identifier par spectrométrie Mössbauer.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00084184 |
| Date | 17 March 2006 |
| Creators | Bienkowski, Krzysztof |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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