Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Titulo se estudió la transferencia del lantano (III), cerio (III),
praseodimio (III) y neodimio (III), desde una fase acuosa de alimentación hacia una fase
acuosa de retroextracción, por medio del transportador órgano fosforado CYANEX 272
contenido en una membrana liquida emulsificada.
En primera instancia se estudió el comportamiento ácido base de cuatro extractantes
(D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272, CYANEX 301) permitiendo conocer sus pKa aparentes y
su disponibilidad para reaccionar con los iones Tierras Raras (TR) a ciertos pH. A partir de
este conocimiento y las reacciones de extracción propiamente tales fue posible proponer la
utilización de una fase acuosa de alimentación tamponada con el ácido 3-cloropropiónico a
pH 4.
A través de los experimentos de extracción por solvente de cada uno de los iones TR
con los cuatro extractantes en estudio, se determinó que el extractante más adecuado para el
proceso fue el CYANEX 272, debido a su alta capacidad de extracción y mayor selectividad
con los cuatro iones TR.
Si bien en un principio todos los experimentos se realizaron con alimentaciones
monometálicas, después fue preciso probar el grado de competencia que se generaría al realizar
la extracción de los iones lantánidos desde una alimentación polimetálica. Los resultados
fueron coincidentes con los experimentos de extracción individuales de los iones TR, en donde
el lantano es el ión que menos se extrajo en comparación con los otro tres. Por otro lado, los
experimentos de retroextracción revelaron que ion cerio presentaba el menor grado de
transferencia hacia la fase acuosa interna. Todos estos conocimientos generados revelaron que
la dupla Nd-Pr era difícil de separar con las condiciones ya establecidas. Por esta razón se
agregó EDTA como agente quelante a una alimentación que contenía estos dos iones en
iguales concentraciones (2mM), lográndose un coeficiente de selectividad máximo (SPr/Nd) de
1,7.
Los experimentos de extracción por solvente (SX) generaron el conocimiento base para
los experimentos de transporte de los cuatro iones lantánidos con CYANEX 272 a través de las
Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE).
Previo al inicio de los experimentos de transferencia fue necesario lograr una doble
emulsión de estabilidad adecuada en función de las concentraciones variables de sus
componentes: transportador CYANEX 272, tensoactivo SPAN 80, Ln+3 (lantánidos) total y
HCl en la fase acuosa de retroextracción. A partir del estudio de estabilidad, se observó que la concentración del tensoactivo SPAN 80 presentó el efecto más crítico, donde una cantidad
insuficiente produjo pérdida de la fase acuosa interna, disminuyendo el rendimiento de
extracción. Por otro lado, una cantidad excesiva de SPAN 80 provocó el hinchamiento de la
emulsión primaria. Como consecuencia de esto la fase acuosa interna que contiene al ion de
interés se diluye o pierde pureza. En términos generales, para conservar el volumen de 75 mL
de emulsión primaria, formada por 25 mL de fase acuosa interna más 50 mL de fase orgánica,
es necesario utilizar alrededor de 1,2% p/v de SPAN 80, cuando la concentración en la
alimentación de cada uno de los ETR es 0,5 mM. Para concentraciones mayores se necesita
aproximadamente entre 2-2,1% p/v de tensoactivo.
Con los experimentos preliminares de transferencia de los iones TR en estudio, se pudo
determinar que los elementos lantano, cerio, praseodimio y neodimio fueron extraídos
eficientemente en el orden del 90% desde la alimentación, mientras que fueron transportados a
través de la membrana hacia la fase acuosa interna en un rango entre 40-60%.
Posteriormente, un estudio cinético de la extracción de cada uno de los ETR, permitió
observar que durante los primeros 5 min los iones cerio, praseodimio y neodimio
experimentaron un rápido decaimiento en su concentración en la fase acuosa externa, mientras
que para el ion lantano se requirió al menos de 10 min.
Finalmente, para lograr un enriquecimiento de cada uno de los iones metálicos
mediante MLE desde una solución polimetálica, se realizaron dos diseños experimentales, uno
de tipo screening y otro de optimización. Los resultados del primer diseño indicaron que el
factor tiempo fue el único que presentó un efecto significativo sobre los porcentajes de
extracción y transferencia de los ETR a través de la doble emulsión. En el segundo diseño los
resultados indicaron que la presencia de EDTA en la fase acuosa externa tuvo un efecto
negativo sobre el grado de transferencia de los iones TR hacia la fase orgánica. / In this work the transference of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and
neodymium (III) were studied, from a feed aqueous phase toward a backextraction aqueous
phase by means of the organophosphorous CYANEX 272 carrier contained into an emulsified
liquid membrane.
In the first instance the acid-base behavior of the four extractants (D2EHPA, PC-88A,
CYANEX 272 and CYANEX 301) were studied allowing to know their apparent pKa and
through it the availability to react with the rare earth ions (RE) at certain pH. From this
knowledge and the actual such extraction reactions it was possible to propose the use of a
buffered feed aqueous phase with 3-cloropropionic acid at pH 4.
Through the solvent extraction experiments for each one of the RE with the considered
four extractants, it was determined that the most appropriated extractant for the process was
CYANEX 272, owing to its high extraction capacity and better selectivity for the four RE ions.
Although at first all experiments were performed with monometallic feeds, afterward it
was necessary to test the degree of competition that would be generated to perform the
extraction of lanthanide ions from a polymetallic feed solution. The results were consistent
with the individual extraction experiments of the RE ions, wherein lanthanum is the lesser
extracted ion compared with the other three ones. On the other hand, the backextraction
experiments showed that the cerium ion had the lowest degree of transference toward the
internal aqueous phase. All this generated knowledge revealed that the pair Nd-Pr was difficult
to separate at the established conditions. For this reason, EDTA as a chelating agent was added
to the feed solution that contained these two ions at identical concentrations (2 mM), achieving
a maximum selectivity coefficient (SPr/Nd) of 1.7.
The solvent extraction (SX) experiments generated the base knowledge for the
transport experiments of the four lanthanide ions with CYANEX 272 through Emulsified
Liquid Membranes (ELM).
Before starting the transfer experiments it was necessary to achieve a satisfactory
stability of the double emulsion as a function of the variation of the component concentrations:
carrier CYANEX 272, surfactant SPAN 80, total Ln3+ (lanthanides) and HCl in the
backextraction aqueous phase. From this stability study it was observed that the concentration
of SPAN 80 surfactant showed the most significant effect, where an insufficient amount caused
the loss of the internal aqueous phase, decreasing the efficiency of extraction. On the other
side, an excessive amount of SPAN 80 caused a swelling degree of the primary emulsion. As a consequence the internal aqueous phase that contains the ion of interest is diluted or lost its
purity. In general terms, for keeping the volume of 75 mL of the primary emulsion, consisting
of 25 mL of internal aqueous solution plus 50 mL of the organic solution, it is necessary to use
about 1.2% w/v of the SPAN 80, when the concentration of each the REE in the feeding is
0.5 mM. For higher concentrations of the total REE about 2 to 2.1% w/v of surfactant are
needed, approximately.
From the preliminary experiments related with the transfer study of the RE ions, it was
determined that the lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium elements are removed
efficiently in the order of 90% from the feed solution, while they were transported across the
membrane toward the internal aqueous phase in the range of 40-60%.
Afterward, a kinetic study of the extraction of each one of the REE, allowed to note
that during the first 5 min of the carrying out tests the cerium, praseodymium and neodymium
ions experimented a fast decline in the concentration in the external aqueous phase, whereas
for the ion lanthanum at least 10 min was required.
Finally, to achieve an enrichment of each one of the metal ions from a polymetallic
solution by means MLE, two experimental designs were conducted, a screening one and
another one related with the optimization type. The results of the first design indicated that the
time factor was the unique significant effect on the extraction and transfer rates of the REE
through the double emulsion. In the second design the results indicated that the presence of
EDTA in the external aqueous phase has a negative effect on the transfer degree of the RE ions
towards the organic phase. / Fondecyt
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/111235 |
| Date | January 2012 |
| Creators | Molina Calderón, Lorena Paola |
| Contributors | Valenzuela Lozano, Fernando, Basualto Flores, Carlos, Fuentes Pérez, Edwar, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Departamento de Ciencia de los Alimentos y Tecnología Química, Laboratorio de Operaciones Unitarias e Hidrometalurgia |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Tesis |
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