Ce travail porte sur l'étude de la réaction de Povarov, une réaction de type aza-Diels-Alder à demande inverse d'électrons entre un diène de type 2-aza-diène (généralement une imine dérivée d'une aniline) et un diénophile tel qu'une oléfine riche en électrons, aboutissant ainsi à la formation de tétrahydroquinoléines. Nous sommes parvenus à réaliser cette réaction dans sa version multicomposants, c'est-à-dire en formant in situ l'imine à partir de l'aldéhyde et de l'aniline correspondants. De plus, cette réaction multicomposants a pu être effectuée de manière énantiosélective, en utilisant comme catalyseur des organocatalyseurs de type acides phosphoriques chiraux, et en choisissant judicieusement comme diénophile des ène-carbamates, qui possèdent une liaison N-H capable d'interagir avec l'acide phosphorique. Cette méthodologie a ainsi permis la synthèse de 4-amino-tétrahydroquinoléines avec une diastéréosélectivité totale, de bons rendements, et d'excellents excès énantiomériques. L'utilisation de diénophiles de type ène-thiourées a permis selon la même stratégie d'accéder à des composés hexahydropyrroloquinoléines avec des sélectivités similaires.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de cette réaction de Povarov, qui s'est révélé se dérouler en deux étapes distinctes, l'intermédiaire immonium pouvant être piégé, soit de manière intermoléculaire par l'éthanol, conduisant après réduction à des 1,3-diamines chirales, soit de manière intramoléculaire dans le cas particulier de l'utilisation du phénylacétaldéhyde, conduisant alors à des 1,3-diaminotétralines.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00802712 |
| Date | 29 November 2011 |
| Creators | Dagousset, Guillaume |
| Publisher | Université Paris Sud - Paris XI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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