Des mesures de radiolyse impulsionnelle avec des paquets d’électron de 7 picosecondes ont été effectuées dans des systèmes D₂O et D₂SO₄ / D₂O purs afin d'étudier l'effet isotopique sur la réactivité de l'électron solvaté (es⁻), du radical hydroxyle (OH•) et de son radical cation cationique (H₂O•⁺). Dans le système D₂O, le spectre d'absorption molaire de l’électron solvaté dans D₂O a été déterminé entre 250 et 1500 nm en utilisant la méthode du point isosbestique. Sur la base de ce coefficient d'extinction, le rendement radiolytique de es⁻ dans D₂O juste après l'impulsion d'électrons de 7 ps a été déterminé à (4,4 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, ce qui coïncide avec celui dans H₂O. Le rendement du radical OD• juste après l'impulsion d'électrons s'est révélée être (5,0 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. Dans le cas de l’électron solvaté la vitesse de déclin dans D₂O est plus lent que dans H₂O, tandis que la vitesse de déclin de OD• est similaire à celui de OH•. Dans le système D₂SO₄ /D₂O, la réactivité de D₂O•⁺ a été sondée dans des solutions d'acide sulfurique deutérées de diverses concentrations et comparée à celle de H₂O•⁺. Le soluté oxydé, le radical sulfate a été observé à 7 ps et des rendements plus élevés ont été trouvés dans les solutions deutérées. Les effets isotopiques révèlent la compétition entre deux réactions ultra-rapides : le transfert de protons vers H₂O (D₂O) et le transfert d'électrons de H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Les simulations par la théorie de la densité fonctionnelle décryptent le mécanisme du transfert d’électrons : elles se font par migration de charge sub-femtoseconde et ne sont pas affectées par la substitution isotopique. / Picosecond pulse radiolysis measurements were performed in neat D₂O and D₂SO₄/D₂O system in order to study the isotopic effect on the reactivity of the solvated electron(es⁻), the hydroxyl radical (OH•) and its precursor—water cation radical (H₂O•⁺). In D₂O system, the molar absorption coefficient spectra of spectrum in D₂O was determined between 250 to 1500 nm using the isosbestic point method. Based on this extinction coefficient, the radiolytic yield of es⁻ in D₂O just after the 7 ps electron pulse was determined to be (4.4 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, which coincides with the one for in H₂O. The yield of the radical OD• just after the 7 ps electron pulse was found to be (5.0 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. In the spurs of ionization, the decay rate of es⁻ is slower in D₂O than that in H₂O, whereas the decay rate of OD• is similar to the one of OH•. In D₂SO₄/D₂O system, the reactivity of and D₂O•⁺ was probed in deuterated sulfuric acid solutions of various concentrations and compared with that of H2O•⁺. The oxidized solute sulfate radical was observed at 7 ps and remarkably higher yields are found in deuterated solutions. The isotopic effects reveal the competition between two ultrafast reactions: proton transfer toward H₂O (D₂O) and electron transfer from H₂SO4⁻ to H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Density functional theory simulations decipher the electron transfer mechanism: it proceeds via sub-femtosecond charge migration and is not affected by isotopic substitution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018SACLS399 |
| Date | 22 October 2018 |
| Creators | Wang, Furong |
| Contributors | Université Paris-Saclay (ComUE), Mostafavi, Mehran |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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