Des mesures de radiolyse impulsionnelle avec des paquets d’électron de 7 picosecondes ont été effectuées dans des systèmes D₂O et D₂SO₄ / D₂O purs afin d'étudier l'effet isotopique sur la réactivité de l'électron solvaté (es⁻), du radical hydroxyle (OH•) et de son radical cation cationique (H₂O•⁺). Dans le système D₂O, le spectre d'absorption molaire de l’électron solvaté dans D₂O a été déterminé entre 250 et 1500 nm en utilisant la méthode du point isosbestique. Sur la base de ce coefficient d'extinction, le rendement radiolytique de es⁻ dans D₂O juste après l'impulsion d'électrons de 7 ps a été déterminé à (4,4 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, ce qui coïncide avec celui dans H₂O. Le rendement du radical OD• juste après l'impulsion d'électrons s'est révélée être (5,0 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. Dans le cas de l’électron solvaté la vitesse de déclin dans D₂O est plus lent que dans H₂O, tandis que la vitesse de déclin de OD• est similaire à celui de OH•. Dans le système D₂SO₄ /D₂O, la réactivité de D₂O•⁺ a été sondée dans des solutions d'acide sulfurique deutérées de diverses concentrations et comparée à celle de H₂O•⁺. Le soluté oxydé, le radical sulfate a été observé à 7 ps et des rendements plus élevés ont été trouvés dans les solutions deutérées. Les effets isotopiques révèlent la compétition entre deux réactions ultra-rapides : le transfert de protons vers H₂O (D₂O) et le transfert d'électrons de H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Les simulations par la théorie de la densité fonctionnelle décryptent le mécanisme du transfert d’électrons : elles se font par migration de charge sub-femtoseconde et ne sont pas affectées par la substitution isotopique. / Picosecond pulse radiolysis measurements were performed in neat D₂O and D₂SO₄/D₂O system in order to study the isotopic effect on the reactivity of the solvated electron(es⁻), the hydroxyl radical (OH•) and its precursor—water cation radical (H₂O•⁺). In D₂O system, the molar absorption coefficient spectra of spectrum in D₂O was determined between 250 to 1500 nm using the isosbestic point method. Based on this extinction coefficient, the radiolytic yield of es⁻ in D₂O just after the 7 ps electron pulse was determined to be (4.4 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, which coincides with the one for in H₂O. The yield of the radical OD• just after the 7 ps electron pulse was found to be (5.0 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. In the spurs of ionization, the decay rate of es⁻ is slower in D₂O than that in H₂O, whereas the decay rate of OD• is similar to the one of OH•. In D₂SO₄/D₂O system, the reactivity of and D₂O•⁺ was probed in deuterated sulfuric acid solutions of various concentrations and compared with that of H2O•⁺. The oxidized solute sulfate radical was observed at 7 ps and remarkably higher yields are found in deuterated solutions. The isotopic effects reveal the competition between two ultrafast reactions: proton transfer toward H₂O (D₂O) and electron transfer from H₂SO4⁻ to H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Density functional theory simulations decipher the electron transfer mechanism: it proceeds via sub-femtosecond charge migration and is not affected by isotopic substitution.

Pour les structures de génie civil avec un rôle d’étanchéité, lors d’un accident grave, la perméabilité du béton est une question clé. Les mesures de perméabilités actuelles ne permettent d'avoir que des grandeurs moyennes (structurelles) qui ne conviennent pas pour des éprouvettes hétérogènes (fissures et/ou armatures). La compréhension des détails de l'écoulement des fluides est cruciale en raison des implications sur les voies préférentielles (interface acier/béton, fissures, etc.). Le but de cette thèse est de proposer une nouvelle méthodologie et de tester un nouveau dispositif expérimental par imagerie neutronique à la ligne de faisceaux D50 à l’Institut Laue Langevin à Grenoble. Le test consiste à injecter de l’eau normale (H2O), sous haute pression, dans un échantillon de béton coulé et saturé en eau lourde (D2O), afin de suivre la progression d’un front d’eau dans le temps par différence d’atténuation entre ces deux eaux. Une campagne expérimentale a été lancée sur des éprouvettes de béton sous différentes configurations (béton sain, béton fissuré et béton avec une armature) et des mesures de perméabilité locale dans les singularités (zone fissurée, interface armature-béton, etc.) ont été faites. Les essais ont montré que les mesures classiques de perméabilité sont sous-estimées et les écoulements dans le béton sont contrôlés par les défauts. / For civil engineering structures, especially containment buildings during a severe accident, the permeability of concrete is a key issue. Current permeability measurements allow only average (structural) magnitudes, which are not suitable for heterogeneous samples (cracks and/or reinforcements). Understanding the details of fluid flow is crucial because of the implications of preferred pathways (steel/concrete interface, cracks, etc.). The aim of this thesis is to propose a new methodology, and to test a new experimental setup, using neutron imaging at the D50 beam line at the Institute Laue Langevin in Grenoble to measure flow directly. The test consists of injecting normal water (H2O) under high pressure, into a concrete sample casted and saturated with heavy water (D2O), in order to follow the evolution of a waterfront over time by difference of attenuation between these two waters. An experimental campaign was launched on concrete specimens in different configurations (proper concrete, cracked concrete and concrete with reinforcement) and measurements of local permeability in singularities (cracked zone, reinforcement-concrete interface, etc.) were done. Tests have shown that classical permeability measurements are underestimated and flows in concrete are controlled by defects.

L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

Le niveau de conversion des réacteurs CANDU et REP en cycle thorium a été étudié dans l'optique d'une utilisation en troisième et dernière strate de scénarios symbiotiques. Le plutonium du combustible REP usé serait par exemple utilisé en CANDU Th/Pu pour produire de l'233U, qui alimenterait ces réacteurs à eau et haute conversion. En cas d'augmentation importante de la production d'énergie à partir d'uranium, cette alternative basée sur des réacteurs existants pourrait suppléer une IVe génération trop tardive. Pour évaluer la compétitivité de tels scénarios, des calculs de cycles détaillés ont été effectués selon une méthodologie de simulation de coeur développée pour le CANDU-6 et adaptée au REP de type N4. Le CANDU Th/233U enrichi à 1.30 wt% est régénérateur, avec un burnup court de 7 GWj/t. Augmenter légèrement l'enrichissement allonge considérablement le cycle, au prix d'une sous-génération. Multirecycler conduit également à une perte de conversion, qui peut néanmoins être compensée par un chargement fissile hétérogène. La conversion à puissance standard est moins bonne en REP Th/233U qu'en CANDU (inventaire fissile réduit de moitié après 50 GWj/t) mais peut être améliorée par sous-modération. L'analyse neutronique montre que l'essentiel du gap de conversion entre CANDU et REP vient des conditions opératoires économes en neutrons du CANDU. Des scénarios ont été comparés du point de vue de l'économie d'uranium et de l'aval du cycle dans les deux cas, et ont confi rmé l'intérêt du CANDU. Deux pistes de recherche ont été identi fiées : l'évaluation de la sûreté des CANDUs au thorium par cinétique avec contre-réactions thermiques, et l'étude de coeurs fortement sous-modérés en cuve standard de REP.

L'évaporation d'une molécule d'eau se traduit par la rupture d'une ou plusieurs liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène sont à l'origine de nombreuses propriétés remarquables de l'eau. A l'échelle macroscopique, l'eau est connue pour son efficacité à thermaliser un système, tandis qu'au niveau microscopique, un transfert ultrarapide d'énergie vibrationnelle par l'intermédiaire des liaisons hydrogène a été observé. Qu'en est-il à l'échelle d'une nanogoutte lorsque qu'un nombre limité de molécules entre en jeu? Dans l'expérience réalisée auprès du dispositif DIAM de l'IPN Lyon, la relaxation d'une nanogoutte d'eau protonée est observée après excitation électronique d'une de ses molécules. La mise en œuvre d'une méthode d'imagerie de vecteur vitesse associée à la technique COINTOF (COrrelated Ion and Neutral Time-Of-Flight) a permis la mesure de la distribution de vitesse de molécules évaporées d'agrégats d'eau protonés, préalablement sélectionnés en masse et en énergie. La forme des distributions de vitesse mesurées montre que, même pour des nanogouttes composées de quelques molécules d'eau, l'énergie est redistribuée dans la goutte avant évaporation. Pour des nanogouttes contenant moins d'une dizaine de molécules d'eau, les distributions de vitesse mesurées sont proches de celles attendues pour des gouttes macroscopiques. La redistribution statistique de l'énergie apparaît comme un processus de relaxation dominant. Cependant, la mesure de la distribution des vitesses met aussi en évidence une contribution distincte à haute vitesse correspondant à l'éjection d'une molécule avant redistribution complète de l'énergie. Les distributions de vitesse mesurées pour des nanogouttes d'eau lourdes deutérées mettent en évidence une proportion d'événements non ergodiques plus importante que pour l'eau normale. Les mesures réalisées avec différents atomes cibles montrent que la proportion d'événements non ergodique diminue avec la diminution de l'énergie déposée dans la nanogoutte / The evaporation of a water molecule resulting in the rupture of one or more hydrogen bonds. These hydrogen bonds are responsible for many remarkable properties of water. At the macroscopic scale, water is well known for its ability to thermalize a system, while at the microscopic level, a high-speed transfer of vibrational energy through hydrogen bonding was observed. What scale of nanogoutte when a limited number of molecules come into play? In the experiment carried out with the device DIAM IPN Lyon, the relaxation of a nanogoutte of protonated water is observed after electronic excitation of one of its molecules. The implementation of a velocity vector imaging method associated with the technical COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time-Of-Flight) allowed the measurement of the velocity distribution of molecules of evaporated protonated water clusters, mass and energy preselected. The shape of the measured velocity distributions shows that even for some nanodroplets composed of few water molecules, the energy is redistributed in the drop before evaporation. For nanodroplets containing less than ten water molecules, the measured velocity distributions are closed to those expected for macroscopic droplets. The statistical redistribution of energy appears as a dominant relaxation process. However, the measurement of the velocity distribution also highlights a distinct contribution at high velocity corresponding to the ejection of a molecule before complete redistribution of energy. The measured velocity distributions for heavy water nanodroplets deuterated show a proportion of non-ergodic most important events that for normal water. The measurements carried out with different target atoms show that the proportion of non-ergodic events decreases with decreasing the energy deposited in the nanogoutte