Les systèmes moléculaires sous irradiation sont présents dans le monde vivant et la matière inerte. D’un point de vue macroscopique, ils sont constitués d’un très grand nombre de molécules mais l’action d’un rayonnement agit à travers les électrons localisés sur une molécule, créant ainsi, localement et sur des échelles de temps courts, une situation manifestement très éloignée de l’équilibre thermodynamique. Etudier les nanosystèmes moléculaires sous irradiation permet d’accéder à la manière dont l’énergie déposée dans une molécule va être redistribuée dans le système, via les interactions entre molécules. Les distributions de vitesses d’une molécule évaporée mesurées pour les nanogouttes de méthanol protonées présentent un comportement bimodal avec, comme observé pour l’eau, l’évaporation de molécules avec des vitesses nettement supérieures à celles attendues après redistribution complète de l’énergie. De plus, une réaction dans l’agrégat, conduisant à la formation du diméthyléther protoné avec élimination d’une molécule d’eau, a été observée. La possibilité d’étudier la compétition suite à l’irradiation entre l’évaporation moléculaire et une réaction d’élimination pourra contribuer à contraindre les hypothèses quant à la formation de molécules prébiotiques en conditions interstellaires.Les résultats sur les nanogouttes mixtes eau-méthanol ont été comparés à ceux obtenus avec celles dopées en pyridine et celles d’eau pure. L’analyse de la partie basse vitesse des distributions de vitesses des molécules d’eau évaporées montrent que l’évaporation intervient avant la redistribution complète de l’énergie dans l’ensemble de l’agrégat. Il apparaît qu’il y a moins d’énergie disponible pour l’évaporation d’une molécule d’eau quand l’excitation initiale est déposée sur le méthanol protoné ou sur l’ion pyrimidium. Ainsi, à la différence de l’ion hydronium qui est parfaitement solvaté, les impuretés favorisent la croissance de ces petits agrégats d’eau dont la présence dans l’atmosphère facilite les premières étapes de la formation des aérosols / Molecular systems under irradiation are present in the living as well as in inert matter. From a macroscopic point of view, the matter is made up of a very large number of molecules but the action of radiation acts through the electrons located on a molecule and thus, creating locally and on short time scales a situation clearly far from the thermodynamic equilibrium. Studying molecular nanosystems under irradiation provides access to understanding of how the energy deposited in a molecule will be redistributed into the system through interactions between surrounding molecules.The velocity distributions of evaporated molecules measured for irradiated protonated methanol nanodroplets have a bimodal behaviour, as observed for water, including evaporation of molecules with much higher velocities than expected after complete redistribution of energy. In addition, a reaction in the cluster leading to the formation of protonated dimethyl-ether with elimination of a water molecule was observed. The possibility of studying the competition between molecular evaporation and an elimination reaction following irradiation of a nanodroplet will contribute to constrain the hypothesis on the formation of prebiotic molecules under interstellar conditions. The results for the water-methanol mixed nanodroplets were compared with those obtained with pyridine doped water nanodroplets and protonated water nanodroplets. Analysis of the low velocity part of the velocity distributions of the evaporated water molecules shows that evaporation occurs before the complete redistribution of energy in the cluster. It appears that there is less energy available for evaporation of a water molecule when the initial excitation is located on the protonated methanol ion or on the pyrimidium. Thus, unlike the hydronium ion which is fully solvated, impurities promote the growth of these small water clusters, whose presence in the atmosphere facilitates the early stages of aerosol formation

L'évaporation d'une molécule d'eau se traduit par la rupture d'une ou plusieurs liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène sont à l'origine de nombreuses propriétés remarquables de l'eau. A l'échelle macroscopique, l'eau est connue pour son efficacité à thermaliser un système, tandis qu'au niveau microscopique, un transfert ultrarapide d'énergie vibrationnelle par l'intermédiaire des liaisons hydrogène a été observé. Qu'en est-il à l'échelle d'une nanogoutte lorsque qu'un nombre limité de molécules entre en jeu? Dans l'expérience réalisée auprès du dispositif DIAM de l'IPN Lyon, la relaxation d'une nanogoutte d'eau protonée est observée après excitation électronique d'une de ses molécules. La mise en œuvre d'une méthode d'imagerie de vecteur vitesse associée à la technique COINTOF (COrrelated Ion and Neutral Time-Of-Flight) a permis la mesure de la distribution de vitesse de molécules évaporées d'agrégats d'eau protonés, préalablement sélectionnés en masse et en énergie. La forme des distributions de vitesse mesurées montre que, même pour des nanogouttes composées de quelques molécules d'eau, l'énergie est redistribuée dans la goutte avant évaporation. Pour des nanogouttes contenant moins d'une dizaine de molécules d'eau, les distributions de vitesse mesurées sont proches de celles attendues pour des gouttes macroscopiques. La redistribution statistique de l'énergie apparaît comme un processus de relaxation dominant. Cependant, la mesure de la distribution des vitesses met aussi en évidence une contribution distincte à haute vitesse correspondant à l'éjection d'une molécule avant redistribution complète de l'énergie. Les distributions de vitesse mesurées pour des nanogouttes d'eau lourdes deutérées mettent en évidence une proportion d'événements non ergodiques plus importante que pour l'eau normale. Les mesures réalisées avec différents atomes cibles montrent que la proportion d'événements non ergodique diminue avec la diminution de l'énergie déposée dans la nanogoutte / The evaporation of a water molecule resulting in the rupture of one or more hydrogen bonds. These hydrogen bonds are responsible for many remarkable properties of water. At the macroscopic scale, water is well known for its ability to thermalize a system, while at the microscopic level, a high-speed transfer of vibrational energy through hydrogen bonding was observed. What scale of nanogoutte when a limited number of molecules come into play? In the experiment carried out with the device DIAM IPN Lyon, the relaxation of a nanogoutte of protonated water is observed after electronic excitation of one of its molecules. The implementation of a velocity vector imaging method associated with the technical COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time-Of-Flight) allowed the measurement of the velocity distribution of molecules of evaporated protonated water clusters, mass and energy preselected. The shape of the measured velocity distributions shows that even for some nanodroplets composed of few water molecules, the energy is redistributed in the drop before evaporation. For nanodroplets containing less than ten water molecules, the measured velocity distributions are closed to those expected for macroscopic droplets. The statistical redistribution of energy appears as a dominant relaxation process. However, the measurement of the velocity distribution also highlights a distinct contribution at high velocity corresponding to the ejection of a molecule before complete redistribution of energy. The measured velocity distributions for heavy water nanodroplets deuterated show a proportion of non-ergodic most important events that for normal water. The measurements carried out with different target atoms show that the proportion of non-ergodic events decreases with decreasing the energy deposited in the nanogoutte