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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Reaktionen von heteroatomgebundenen Aziden. Im Speziellem werden vier verschiedene Gruppen untersucht, diese umfassen: Die Synthese von N-Azido-Aminen u. a. mittels nucleophiler Substitution und Diazotransfer-Reaktion, die Synthese von N-Azido-Iminen mittels nucleophiler Substitution und Addition-Reaktion von Azid an Iminium-aktivierte Azide, die Synthese von N4O/N4O2 durch Addition von Azid-Ion an Nitrosyl/Nitronium-Salze und die Synthese von Iod(III)aziden als Iod(III)mono-, -di- und triazid(e) mittels nucleophiler Substitution.
Ein besonderes Augenmerk liegt in der Untersuchung der neu etablierten Reaktion zur Synthese von N-Amidino-Pentazolen und N-Azido-Amidinen ausgehend von Chlor-Iminium-Salzen. Es konnte hierbei gezeigt werden, dass nach einer ersten Substitutionsreaktion die neu eingeführte Azid-Gruppe durch die Nachbarschaft zur Iminium-Struktur aktiviert wird und so ein weiteres Azid-Ion an der Azid-Gruppe angreifen kann. Die sich im Folgenden bildenden N-Amidino-Pentazole und N-Azido-Amidine lassen sich mit Hilfe von 15N-Isotopenmarkierungen eindeutig, ohne unterstützende quantenchemische Rechnungen, bei tiefer Temperatur NMR-spektroskopisch nachweisen und belegen. Der Zerfall dieser Verbindungen bei Raumtemperatur liefert neben drei Äquivalenten Distickstoff ein nucleophiles Carben, welches diversen Folgereaktionen unterliegt und u. a. zu Azidomethylenaminen und Triazenium-Derivaten führt.:I. Inhaltsverzeichnis vi
II. Abkürzungsverzeichnis ix
1. Einleitung 1
1.1. Azide - explosiv und vielfältig 1
1.1.1. Allgemeines 1
1.1.2. Heteroatomgebundene Azide in der Literatur 4
1.1.2.1. Überblick und bekannte Reagenzien 4
1.1.2.2. N-Azido-Amine 41 7
1.1.2.3. N-Azido-Imine 67 12
1.2. Stickstoff-haltige Heterocyclen 13
1.3. Zielsetzung 17
2. Ergebnisse und Diskussion 19
2.1. Synthese von N-Azido-Aminen 41 19
2.1.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 20
2.1.1.1. Reaktion von 43a mit NaN3: Die Reaktionsprodukte A und B 20
2.1.1.2. Reaktion von 43a mit NaN3: Aufklärung des Reaktionsmechanismus 22
2.1.1.3. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation der Reaktionsbedingungen 26
2.1.1.4. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation des Azid-Reagenzes 27
2.1.1.5. Variationen der Abgangsgruppe 29
2.1.2. Synthese mittels Diazotransfer 36
2.1.3. Synthese mittels Azid-Gruppen-Übertragung 43
2.1.4. Synthese über Tetrazenium-Salze 45
2.1.5. Synthese über N-Diazonium-Salze 47
2.2. Synthese von N-Azido-Iminen 67 52
2.2.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 53
2.2.2. Synthese mittels Additionsreaktion 55
2.2.2.1. Vorversuche 56
2.2.2.2. Reaktionssystem nach BALLI et al. 59
2.2.2.3. Weitere Formamid-Derivate 79
2.2.2.4. Weitere Systeme 90
2.3. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 100
2.4. Synthese von Iod(III)aziden 108
2.4.1. Synthese von Iod(III)monoaziden 108
2.4.2. Synthese von Iod(III)diaziden 110
2.4.3. Synthese von Iod(III)triazid (242) 115
3. Zusammenfassung und Ausblick 120
4. Experimenteller Teil 124
4.1. Arbeitsweisen 124
4.1.1. Sicherheitshinweise zum Umgang mit Aziden 124
4.1.2. Arbeiten unter Inertgas 124
4.1.3. Arbeiten bei tiefer Temperatur 125
4.1.4. Verwendung/Trocknung von Lösungsmitteln 125
4.1.5. NMR-Spektroskopie 125
4.1.6. FT-IR-Spektroskopie 126
4.1.7. in-situ-IR-Spektroskopie 126
4.1.8. HRMS 127
4.1.9. Elementaranalyse 127
4.1.10. Schmelzpunkt 127
4.1.11. Synthese von Methylmethylenimin (117) 127
4.1.12. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 129
4.2. Synthese der Edukte/Reagenzien 130
4.3. Genutzte, kommerziell verfügbare Chemikalien 131
4.4. Synthesevorschriften 135
4.4.1. Synthese von 1,3,5-Trimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,5-triazinium-
chlorid (116a) 135
4.4.2. Synthese von Methylmethylenimin (117) 136
4.4.3. Synthese von N-Brom-N,N-dimethylamin (121a) 137
4.4.4. Synthese von N,N-Dichlormethylamin (125a) 138
4.4.5. Synthese von Benzoesäuremethylester (131) 139
4.4.6. Synthese von N-Chlor-N-methyl-N-prenylamin (43q) 140
4.4.7. Synthese von 1,1-Dibenzyl-2-tosylhydrazin (137) 141
4.4.8. Synthese von N-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)hydrazin (54q) 142
4.4.9. Synthese von (E)-1-Methyl-2-(1,1-dimethylprop-2-en-1-yl)diazen (132r) 143
4.4.10. Synthese von 1-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (141) und 2-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (142) 144
4.4.11. Synthese von 1,1,1,4,4-Pentamethyltetrazenium-triflat (145a) 146
4.4.12. Synthese von 1-Methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-
triazol (152) 147
4.4.13. Synthese von N-Thiocyanato-cyclohexylimin (181u) 148
4.4.14. Synthese von 5-Chloro-1-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium
chlorid (185n) 149
4.4.15. Synthese von N-Cyano-N,N-dimethylamin (122) 150
4.4.16. Synthese von N-Azidomethyl-N,N-dimethylamin (48) 151
4.4.17. Synthese von N-Azido-3-ethylbenzothiazol-2-imin (71a) 152
4.4.18. Synthese von 3-Ethyl-N-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-1-yl) benzothiazol-2-imin (196a) 154
4.4.19. Synthese von N'-Azido-N,N-dimethylformamidin (15N4-67a) und N,N-Dimethyl-N'-pentazolyl)formamidin (15N6-199a) 157
4.4.20. Synthese von N-(Azidomethylen)-N-methylmethanaminium-
salzen (15N3-186a) 160
4.4.21. Allgemeine Synthesevorschrift zu den N-Azido-formamidinen (15N3-67), Azido-Iminium-Salzen (15N2-186), Diaziden (15N2-187) und N-Amidino-Pentazolen
(15N4-199) 161
4.4.22. Synthese von 1-Ethyl-2-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-2-yl)pyridin-1-iumsalzen (210q) 168
4.4.23. Synthese von 2-((1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)triaz-1-en-1-yl)-1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium-hexafluorophosphat (208s) 170
4.4.24. Synthese von Ethyl-2-(azido(phenyl)iodanyl)-2-diazoacetat (227a) 171
4.4.25. Synthese von 2-Ethoxy-2-oxo-acetonitril (232a) 172
4.4.26. Synthese von Phenyl((trimethylsilyl)oxy)iodanyl-triflat (239a) 173
5. Literaturverzeichnis 174
6. Danksagung 186
7. Anhang 188
7.1. Teil I 189
7.2. Teil II 199
8. Selbstständigkeitserklärung 294
9. Lebenslauf 295
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:75999 |
| Date | 24 September 2021 |
| Creators | Pester, Tom |
| Contributors | Bräse, Stefan, Kataev, Evgeny, Banert, Klaus, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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