Memoria para optar al título de Químico / Los calixarenos son moléculas macrocíclicas compuestas de unidades fenólicas,
conectadas por puentes de metileno, que forman una cavidad hidrofóbica capaz de generar
complejos de inclusión con una gran variedad de iones o moléculas. Los calixarenos son
particularmente atractivos para el desarrollo de receptores, a través de la incorporación de
numerosos grupos funcionales y ligandos en la estructura del macrociclo.
En esta tesis, se obtuvieron calixarenos modificados en el extremo superior (upper
rim) e inferior (lower rim): dipropil calix[4]areno (2), diformil calix[4]areno (3), 5,17-
bis(2,2-dicianovinil)-11,23-Tetra-tert-butil-25,27-di(propoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno
(4). Por medio de la modificación sólo de la parte inferior (lower rim), introduciendo
heterociclos de benzoimidazol, benzotiazol y benzoxazol a través de un grupo tioacetoamido,
se obtuvieron los siguientes calix[4]arenos: 5,11,17,23-tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-
benzoimidazol-2-ilsulfanil)acetoamido]etoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (8); 5,11,17,23-
Tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-benzotiazol-2-ilsulfanil)acetoamido]etoxi)-26,28-dihidroxi
calix[4]areno (9); 5,11,17,23-Tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-benzoxazol-2-ilsulfanil) aceto
amido]etoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (10).
Los derivados de calixarenos (8)-(10) fueron utilizados para un estudio de
complejación de iones a través de mediciones de espectroscopia de fluorescencia en metanol.
Los cationes estudiados son todos divalentes, se encuentran como sales de perclorato: Ca2+,
Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mg2+,Mn2+, Co2+, Fe2+, Zn2+. Los aniones estudiados presentan
diferentes geometrías moleculares y se utilizaron las sales de tetrabutilamonio : HSO4
-, I-, N3
-,
NO3
-, NO2
-, SCN-, ClO4
-, Br-, Cr2O7
2-, CN-, Cl-, CH3COO-, CF3SO3
-. Los resultados de estos
estudios para aniones muestran altos valores de constantes de asociación: 13677 M-1-9211 M-1
para el calix[4]areno (8), 9256 M-1-9968 M-1 para el derivado de calix[4]areno (9) y 10432 M-
1-8336 M-1 para el derivado de calix[4]areno (10) con dicromato e ioduro, respectivamente.
Estos complejos de inclusión presentan estequiometría 1:1. Con respecto a los cationes la
mayor interacción para los derivados (8), (9) y (10) se refleja en los complejos de inclusión
formados con plomo, uno de los metales más tóxicos. La estequiometría es 1:1 al igual que
para los aniones, y sus constantes de asociación corresponden a 10717 M-1, 7933 M-1 y 13700
M-1, respectivamente. Las constantes de asociación fueron obtenidas por el método no lineal
descrito y corroboradas por el método lineal de Benesi-Hildebrand / Calixarenes are macrocyclic compounds composed of phenolic units, connected by
methylene bridges, to form a hydrophobic cavity that is capable of generating inclusion
complexes with a variety of molecules and ions. Calixarenes are particularly attractive
scaffolds for receptor development, through the incorporation of numerous functional groups
and ligands.
In this thesis was obtained several calixarenes modified in the upper rim and lower
rim: dipropoxy calix[4]arene (2), diformyl calix[4]arene (3), 5,17-bis(2,2-dicyanovinyl)-
11,23-Tetra-tert-butyl-25,27-di(propoxy)- 26,28- dihidroxycalix[4]arene (4). Through the
modification only of the lower rim introducing heterocycles benzoimidazolyl, benzothiazolyl
and benzoxazolyl through a group thioacetoamide were obtainded: 5,11,17,23-Tetra-tertbutyl-
25,27-bis-(2-[2-benzimidazole-2-ylsulfanyl) acetoamido] ethoxy)-26,28-dihidroxy
calix[4]arene (8); 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis-(2-[2-benzothiazol-2-ylsulfanyl) aceto
amido]ethoxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene (9); 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis-(2-[2-
benzoxazol-2-ylsulfanyl)acetoamido]ethoxy)-26,28-dihidroxycalix[4]arene (10).
Subsequently performed studying ion complexation by fluorescence spectroscopy with
the derivatives (8)-(10) in methanol, these derivatives calixarenes bearing benzoimidazolyl,
benzothiazolyl and benzoxazolyl by an thioacetoamide group. The ions used are divalent
cations perchlorate salts such as Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mg2+,Mn2+, Co2+, Fe2+,
Zn2+ and anions of different molecular geometries tetrabutylammonium salts, such F-, HSO4
-,
I-, N3
-, NO3
-, NO2
-, SCN-, ClO4
-, Br-, Cr2O7
2-, CN-, Cl-, CH3COO- CF3SO3
-. These calixarenes
as host molecules are of interest because they exhibit good association constants, the values
are 13677 M-1 to 9211 M-1to calix[4]arene (8), 9256 M- 1 to 9968 M-1to calix[4]arene (9) and
10432 M- 1 to 8336 M-1to calix[4]arene (10) with dichromate and iodide, respectively and all
inclusion complexes with these anions show stoichiometry1:1. The situation of the derivatives
with cations show that most interaction is with lead, and its inclusion complex with
stoichiometry 1:1 and constant association correspond to 10717 M-1, 7933 M-1 and 13700 M-1.
The values of the association constants were obtained by the nonlinear method
described and corroborated by the linear method of Benesi-Hildebrand / Fondecyt
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/129976 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Gómez Machuca, Horacio Exequiel |
| Contributors | Saitz Barría, Claudio, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | English |
| Type | Tesis |
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