Neste trabalho descrevemos os estudos visando à síntese do jungianol e a construção de anéis benzofurânicos. Em ambos os casos, a etapa chave da seqüência sintética é a reação de contração de anel mediada por tálio(III). O jungianol é um sesquiterpeno fenólico que foi isolado por Bohlmann et al., em 1977, da espécie Jungia malvaefolia. A etapa chave da síntese seria a reação do 1,2-diidro-5-metóxi-1,6-dimetilnaftaleno (intermediário-chave) com trinitrato de tálio (TTN), para dar origem ao esqueleto indânico presente no jungianol. Duas abordagens sintéticas foram utilizadas na tentativa de preparação do intermediário-chave: ciclização intramolecular e metátese olefínica, ambas sem sucesso. Outro objetivo de nossos estudos foi a reação de contração de anel de 2H-cromenos, mediada por TTN, visando à construção de esqueletos benzofurânicos. Escolhemos como substratos o 2H-cromeno, o 8-metóxi-2H-cromeno, o 7-metóxi-2H-cromeno e o 6-metóxi-2H-cromeno, que foram sintetizados de acordo com procedimentos descritos na literatura. As reações dos 2H-cromenos com TTN levaram à formação tanto dos produtos de contração de anel (esqueleto benzofurânico) quanto dos produtos de adição de água e/ou de metanol. Entretanto, não foi observada formação preferencial de nenhum produto, uma vez que estes foram obtidos em rendimentos de mesma ordem de grandeza, nas três condições reacionais testadas. Através da análise de RMN-1H foi possível determinar que a relação entre os substituintes dos produtos de adição formados é preferencialmente trans, e que estes compostos possuem o heterociclo em conformação do tipo meia-cadeira, com os substituintes ocupando posições pseudo-diaxiais. / This thesis describes the studies aiming at the synthesis of jungianol and the construction of benzofuranic rings. In both cases, the key-step is the reaction of thallium(III)-mediated ring contraction. Jungianol is a phenolic sesquiterpene isolated by Bohlmann et al., in 1977, from the species Jungia malvaefolia. The key-step of the synthesis could be the reaction of 1,2-dihydro-5-methoxy-1,6-dimethylnaphthalene (key-intermediate) with thallium trinitrate (TTN) to furnish the indan skeleton. Two different synthetic approaches were used to prepare the key-intermediate: intramolecular cyclization and ring-closing metathesis, both without success. Another target of our studies was the reaction of ring contraction of 2H-chromenes, mediated by TTN, aiming at the construction of benzofuranic skeletons. The substrates used are 2H-chromene, 8-methoxy-2H-chromene, 7-methoxy-2H-chromene and 6-methoxy-2H-chromene, prepared according to known methods. The reactions of the 2H-chromenes with TTN gave a mixture, in equal amounts, of ring contraction and addition products, in the three used conditions. By RMN-1H analysis it was possible to determine that the relationship between the substituents of the addition products is preferentially trans, and the conformation of the heterocycle is a half-chair, with the substituents in a pseudo-diaxial position.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-04092007-145143 |
| Date | 10 August 2007 |
| Creators | Fernanda Irene Bombonato |
| Contributors | Helena Maria Carvalho Ferraz, Antônio Luiz Braga, Úrsula Brocksom, Jonas Gruber, Vera Lúcia Pardini |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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