Estudos experimentais de sistemas mistos contendo os fluoretos PbF2 e CdF2 vêm revelando o importante potencial tecnológico desses materiais. No entanto, o comportamento tanto estrutural quanto dinâmico desses materiais ainda não é completamente compreendido. A proposta desta tese é a contribuição no entendimento amplo desses sistemas utilizando uma simulação atomística feita por Dinâmica Molecular. Com uso de um potencial efetivo de pares promissor foi possível descrever as propriedades estruturais, dinâmicas e térmicas destes sistemas avaliando-se também a dependência da composição nestas propriedades. As simulações foram realizadas no ensemble NPT (número de partículas, pressão e temperatura constantes) permitindo acompanhar as variações de energia e volume do sistema durante os processos de aquecimento e resfriamento. Foram observadas as descontinuidades nas transições sólido-líquido e líquido-sólido durante estes processos. Esse ensemble aproxima a simulação da realidade experimental uma vez que em geral experimentos são realizados a pressão atmosférica. Na primeira parte dos resultados foram criadas soluções sólidas ideais construídas a partir da rede perfeita do PbF2 onde são escolhidos alguns dos íons de Pb que são substituídos aleatoriamente por íons de Cd. Os resultados da caracterização estrutural destes sistemas foram comparados com medidas de EXAFS mostrando excelente acordo e validando o potencial proposto. Uma vez que o potencial mostrou-se coerente na descrição das interações destes três íons, foram analisados os efeitos da temperatura nestes sistemas. Tanto o PbF2 quanto o CdF2 são sólidos condutores superiônicos onde os íons de flúor apresentam alta mobilidade iônica. O sistema misto composto por estes dois fluoretos, CdxPb1xF2, também é um material superiônico. As propriedades superiônicas do sistema binário foram obtidas pelas simulações mostrando excelente acordo com os dados experimentais. A fusão desses sistemas considerando-se diferentes concentrações dos fluoretos, apresentou um diagrama de fase com menor temperatura de fusão para as composições em torno de 35% de CdF2 , o que está em perfeito acordo com o observado experimentalmente. Sistemas essencialmente diferentes quanto à organização estrutural e homogeneidade, foram obtidos a partir da fusão seguida de diferentes taxas de resfriamento. O resfriamento do líquido feito com taxas rápidas levou a formação de vidros homogênos. Taxas mais lentas de resfriamento Levam a formação de vidros que passam a exibir regiões mais ricas em PbF2 e outras em CdF2 . Taxas de resfriamento ainda mais lentas levam a cristalização dos líquidos, a qual ocorre com tendência de separação de fases e geração de defeitos. Os vidros homogêneos foram aquecidos novamente e apresentaram separação de fase seguida da devitrificação. Essencialmente devido aos defeitos gerados durante os processos de vitrificação, cristalização e devitrificação os vidros e os cristais apresentam maiores mobilidades dos íons fluoretos que os sistemas ideais primeiramente avaliados. Os cristais com separação de fases apresentam também composições que possuem menores valores de temperatura de transição iônica-superiônica. O comportamento de máxima mobilidade em função da temperatura é observado para as composições em torno de 30% de CdF2 em acordo com dados experimentais. A simulação clássica realizada permitiu o acesso microscópico do sistema sugerindo uma descrição para esses sistemas que é de grande valia e nem sempre possível experimentalmente / Experimental studies of binary systems of PbF2 and CdF2 display important technological potential of these materials. Besides that, its structural and dynamical behavior is not well understood. The aim of this theses is to bring a contribution for understand these materials through molecular dynamics simulations. With an adequate interatomic pair potential it was possible to describe the structural, dynamical and thermal properties of the pure systems as well as for solid solutions. All simulations were performed in NPT ensemble (constant number of particle, pressure, and temperature) which allows observing and analyses the energy and volume variation during process of heating and cooling. Solid-liquid and liquid-solid transitions discontinuity were observed during these process. This ensemble resembles experimental reality, once in general experiments are done at atmospheric pressure. Initially, ideal solid-solutions were obtained from perfect PbF2 lattice, where Pb ions were randomly replaced by Cd ions. The molecular dynamics structural characterizations were compared with EXAFS results in excellent agreement, which validates the proposed interatomic potential. Further, thermal effects were also analyzed. Both PbF2 and CdF2 are super ionic solid conductors, where the F ions shows high ionic mobility, The binary system, CdxPb1xF2, is also a super ionic conductor. The super ionic properties for the binary system were simulated displaying excellent agréments with experimental available data. Melting temperature as a function of the CdF2 concentration shows a phase diagram in which the melting temperature has a minimum around 35% of CdF2 , in accord with experimental data. Using different cooling rates, cooling from the melt, result in systems with different structural organization and homogeneity. Cooling from the liquid, with fast cooling rates, results in homogeneous glass. Slow cooling rates produce glass in which there is regions rich in PbF2 and other rich in CdF2 . Slower cooling rates results in the crystallization of the liquid, which large tendency of phase separation and defects. Homogeneous glasses were re-heated resulting in a phase separated system followed by devitrification. Due to the presence of defects during the process of vitrification, crystallization and devitrification, glasses and crystals display greater mobility of F ions than the initial solid solution initially analyzed. The ionic-super ionic temperature occurs for smaller temperatures for some composition of the crystals with phase separation. Maximum mobility as a function of temperature was observed for composition around 30% CdF2 , in agreement with experiments. The classical simulation performed allows detailed microscopic description of the system in which, in general, are not possible experimentally
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-11032014-174935 |
| Date | 21 December 2007 |
| Creators | Picinin, Adalberto |
| Contributors | Hernandes, Antonio Carlos |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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