Das Tendomer ist ein Modellsystem, um Gleitringnetzwerke besser zu verstehen. Basis dafür ist ein Molekül, das Polyrotaxan, bestehend aus einer Polymerkette mit aufgefädelten Ringmolekülen. Verknüpft man den ersten Ring eines Polyrotaxans mit dem ersten Ring eines zweiten Polyrotaxans entsteht ein Tendomer. Diese Verbingung der Polyrotaxane kann entlang der Polymerkette gleiten und teilt jedes Polyrotaxan in eine elastische und eine speichernde Kette. Die unverbundenen Ringe sind zwischen der gleitenden Verbindung und dem Kettenende eingeschlossen. Dies erzeugt eine Kraft auf die gleitende Verbindung ähnlich dem Druck eines eindimensionalen Gases. Dieser Gasdruck steht im Gleichgewicht mit der Elastizität der elastischen Kette und wir zeigen, dass daraus unter Krafteinwirkung eine nicht-lineare Kraft-Abstandskurve resultiert. Für kleine Kräfte ist das Tendomer steif und wird schlagartig weich oberhalb einer Kraftschwelle. Für hohe Kräfte ist die Ausdehnung von der finiten Deformierbarkeit der Polyrotaxane begrenzt. Wir überprüften unsere theoretischen Vorhersagen mit Hilfe von Monte-Carlo Simulationen und numerische Berechnungen der exakten Zustandsfunktion. Endvernetzte Polymernetzwerke aus Tendomeren, deren elastische Enden mit mehrfunktionalen Vernetzern verknüpft werden, sind nahezu verschlaufungsfrei, da die speichernden Ketten den elastischen Volumenanteil stark verdünnen. Dennoch wird eine Deformationserweichung in numerischen Berechnungen uniaxialer Deformationen beobachtet, die auf Tendomere oberhalb der Kraftschwelle zurückzuführen sind. Tendomernetzwerke zeigen Quellgrade von 100-1000, was sonst nur bei Polyelektrolyt- oder schwach vernetzten Netzwerken beobachtet wird.
Außerdem ist der Quellgrad nahezu unabhänging von der Ringanzahl je Tendomer, wobei mit steigender Anzahl der Modul sinkt. Auf Grundlage dieser elastischen Eigenschaften sind Tendomernetzwerke vielversprechende Modellsysteme für zukünftige Anwendungen in der Mikrofluidik, als Sensoren, oder als ladungsträgerfreie Superabsorber. / We propose a model system, the tendomer, to deepen the understanding of slide ring networks. A polyrotaxane consists of a linear polymer chain where ring molecules are threaded. Connecting the first ring of one polyrotaxane with the first ring of a second polyrotaxane results in the tendomer. The formed connection can freely slide along the backbone and splits each backbone chain into an elastic and a storage chain. The remaining slide rings are confined between the slip link and the chain end resembling an one dimensional gas. This gas exerts a pressure on the slip link which is balanced by the elasticity of the elastic chain under deformation. The key feature of the tendomer is a highly non-linear force-extension relation. For low forces, the tendomer is stiff and suddendly becomes soft above a threshold force, which crosses over to the stiff finite extensibility regime. We confirmed these theoretical predictions with Monte-Carlo simulations and numerical calculations from the exact partition function. End-linked networks where tendomers replace conventional chains are almost free of entanglements due to the diluation of the elastic polymer volume fraction by the storage chains. Similar to conventional networks, a strain softening in uniaxial deformations is observed in the numerical calculations of the stress strain relation, where a fraction of all chains enters the non-linear soft regime of the force-extension relation. Tendomer networks obey swelling ratios in the range of 100-1000, which is usually measured for polyelectrolyte or weakly cross-linked gels. The swelling equilibrium is almost independent of the number of slide rings, while the modulus decreases with an increasing number. These elastic properties make tendomer networks a promising material for new applications in microfluidics, as sensors, or as charge neutral superabsorbers.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:82879 |
| Date | 10 January 2023 |
| Creators | Müller, Toni |
| Contributors | Sommer, Jens-Uwe, Grill, Stephan, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1039/C9SM00292H, 10.1021/acs.macromol.1c00258, 10.1021/acs.macromol.2c01229 |
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