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Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pela simplicidade do tratamento teórico, fácil processabilidade, e possíveis aplicações em ciências
dos materiais, oligômeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgânicos.
A substituição terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elétrons
(A) resulta em moléculas (D 􀀀 􀀀 A) com propriedades óticas e eletrônicas excepcionais. Em
geral, estes sistemas são caracterizados por uma efetiva Transferência de Elétrons Intramolecular
Fotoinduzida (TEIF). Por exemplo, betaínas são compostos D 􀀀􀀀 A que têm recebido uma
atenção especial devido à grande redução do seu momento de dipolo após excitação eletrônica,
o que induz uma intensa transferência de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos
betaínas piridínicas, contendo uma longa ponte -conjugada, devido à sugestão de que
podem exibir uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo A para o D, como consequência
de uma mudança observada na localização dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO
e LUMO. Inicialmente, confirmamos por método ab initio a existência de uma TEIF inversa
em uma família representativa de betaínas piridínicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado
pela ponte conjugada. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a
TEIF inversa seja um efeito físico real e não um artefato do método utilizado. Estendemos
nossa análise a um total de 88 oligômeros D􀀀()n 􀀀A pertencentes a 8 novas famílias distintas
de moléculas, nas quais a inversão HOMO-LUMOfoi identificada. Verificamos ainda que os
orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromóforos também são suscetíveis a mudanças
na localização espacial como função do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos
de cruzamento entre os níveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente
os efeitos da mudança na localização espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscópicas
das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a influência do solvente sobre as propriedades
eletrônicas e espectroscópicas de uma família de moléculas D 􀀀 ()n 􀀀 A derivados da
Betaína-30 utilizando modelos de solvatação contínuos. Concluímos que a intensidade e a direção
dos deslocamentos solvatocrômicos do espectro destes cromóforos dependem do comprimento da
cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possível forma de verificação
experimental para o fenômeno de inversão HOMO-LUMO. Discutimos também, as possíveis
aplicações deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da Eletrônica
Molecular em fase líquida.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/6109 |
| Date | 31 January 2009 |
| Creators | Maximiano Fernandes Pinheiro Junior, José |
| Contributors | Pinto de Melo, Celso |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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