Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. / There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

O óxido nítrico (NO) é um versátil agente biológico, atuando em diversas partes do organismo, tais como cérebro, artérias, sistema imunológico, fígado e pulmões. Alterações nos níveis basais de NO são relacionadas a causas de diversas doenças como hipertenção, câncer, doença de Raymond´s e agregação plaquetária. Visando suprir tal deficiência, mostrou-se de grande valia a obtenção de fármacos capazes de liberar quantidades significativas de NO e de maneira controlada. Uma das possibilidades é o uso de compostos de coordenação, com centro metálico rutênio coordenado ao ligante nitrosil, os quais possuem como característica liberação de NO por estímulo externo. Neste trabalho foram estudados as propriedades químicas, fotoquímicas, farmacológicas e tumoricidas do complexo trans-[RuC(MAC)NO]2+, onde MAC é 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (cyclam) ou 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano ([15]aneN4), na presença do fotossensibilizador [Ru(NH3)5pz]2+. Os estudos fotoquímicos mostraram que o fotossensibilizador utilizado, [Ru(NH3)5pz]2+, possui tempo de vida no estado excitado de 113 ps, e apresenta processos de transferências eletrônicas e de energia fotoinduzida com o oxigênio molecular, gerando espécies reativas de oxigênio (EROS) como oxigênio singlete e ânion superóxido. Na presença do complexo macrocíclico trans-[RuC(MAC)NO]2+ a irradiação luminosa de [Ru(NH3)5pz]2+ na região do visível proporciona trasferência eletrônica fotoinduzida entre o fotosenssibilizador e o complexo nitrosilo com concomitante formação de NO. O rendimento quântico de NO (NO) é dependente do meio e é de cerca de 10-4 Einstein.mol.cm-1 em meio aquoso sob argônio e 10-2 Einstein.mol.cm-1 em meio oxigenado. Os estudos farmacológicos mostraram que a mistura proposta, em tampão fosfato pH 7,4, promoveu 75% de dilatação em musculatura de aorta pré-contraída com KC enquanto que, quando incorporados em sistemas carreadores de fármacos como emulsão óleo-em-água, HEG gel e membrana sol-gel, promoveram 40%, 35% e 35% de dilatação, respectivamente. A via vasodilatadora foi detectada como sendo pela ativação da GMPc (guanosina monofosfato cíclica), através da quantificação da concentração de cálcio citosólico. Os estudos das atividades anti-tumorais com os complexos doadores de NO foram realizados com linhagens celulares do tipo B16F10, Melan A, HL-60 WMs e Jurkat. Estes experimentos mostraram redução da viabilidade celular dos melanomas entre 50% e 75%, não apresentou ação em células normais (MelanA), mostrando-se seletivos ás células neoplasicas; e 95% de redução da viabilidade celular das células leucêmica (HL-60). Os resultados obtidos e descritos neste trabalho permitem vislumbrar que o uso de espécies doadoras de NO e oxigênio singlete possam ser utilizados no futuro em terapia clínica. / Nitric oxide (NO) is a multipurpose biological agent that shows important role in brain, arteries, immunological system, liver and lungs. The NO basal level alterations have correlation with several diseases as hypertension, cancer, Raymonds disease and platelet aggregation. Aiming supply this deficient NO level, it was necessary propose new compounds that can release NO at controlled manner. One of the possibilities is utilize nitrosyl ruthenium complexes that have ability to release NO under external stimulus. In this work we have studied, the chemical, photochemical, pharmacological and anti-tumoral properties of the trans-[RuC(MAC)NO]2+ complex, were MAC is 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam) or 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane ([15]aneN4), in the presence of the sensitizer [Ru(NH3)5pz]2+. The photochemical studies of [Ru(NH3)5pz]2+ complex showed excited state lifetime of 113 ps and presented photoinduced electron and energy transfer with oxygen resulting in reactive oxygen species (ROS) generation as singlet oxygen and superoxide anion. In the presence of trans-[RuC(MAC)NO]2+ complex, the visible light irradiation of [Ru(NH3)5pz]2+ causes photoinduced electron transfer between the photosensitizer and the nitrosyl ruthenium complex resulting NO generation. The quantum yield (NO) is milieu dependent and showed 10-4 Einstein.mol.cm-1 in inert atmosphere and 10-2 Einstein.mol.cm-1 in aerated aqueous solution. The pharmacological studies showed that the proposed mixture in phosphate buffer, under visible irradiation, induce 75% of relaxation in aorta pre-contracted with KC while this system incorporated into drug delivery system as water-in-oil emulsion, HEG gel and sol-gel membrane, the nitric oxide generated induced 40%, 35% and 35% of relaxation, respectively. The quantification of cytosolic calcium concentration, using confocal image, showed that vasodilatation pathway observed was via cGMP (cyclic guanosine monophosphate) activation. The anti-tumoral studies using NO donors were carried out for B16F10, Melan A, HL-60, WMs and Jurkat cells. Those experiments showed decrease from 50% to 75% of cell viability of tumor cells and no toxicity in melanoma cells and 95% of reduction of leukemic cells (HL-60). The obtained results described in this work permit to glimpse that the use of NO donor species and singlet oxygen maybe is a useful tool in the future in clinical therapy.

Neste trabalho apresentamos resultados de birrefringência opticamente induzida via absorção de um e dois fótons em filmes casting de poli (metil metacrilato) (PMMA), contendo uma nova série de compostos azoaromáticos chamados de corantes Salen, os quais podem ser usados em aplicações de memória óptica. Para a birrefringência opticamente induzida por um fóton, foi necessário um tempo de escrita maior para os compostos com metal na estrutura em comparação com o composto Salen que não contém metal, provavelmente devido a agregações do grupo azoaromático na estrutura do polímero diminuindo a mobilidade molecular. Além disso, como uma novidade em memórias ópticas deste tipo, birrefringência opticamente induzida por dois fótons pôde ser realizada nos filmes de Salen, o que pode permitir sua aplicação em memória óptica tridimensional. / In this work we present the one- and two-photon optically induced birefringence in cast films of amorphous poly(methyl methacrylate) (PMMA), containing a new series of organometallic azoaromatic compounds, referred to as Salen dyes, which may be used in optical storage applications. For the one-photon optically induced birefringence, longer writing times were required for the organometallic compounds in comparison with the nonmetal one, probably due to the higher degree of aggregation in the azoaromatic moieties that precludes molecular orientation. Furthermore, as a novelty concerning optical storage, two-photon optically induced birefringence could be achieved in the Salen dyes guest-host films, which allows their application in three-dimensional optical memories.

Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

Neste trabalho apresentamos resultados de birrefringência opticamente induzida via absorção de um e dois fótons em filmes casting de poli (metil metacrilato) (PMMA), contendo uma nova série de compostos azoaromáticos chamados de corantes Salen, os quais podem ser usados em aplicações de memória óptica. Para a birrefringência opticamente induzida por um fóton, foi necessário um tempo de escrita maior para os compostos com metal na estrutura em comparação com o composto Salen que não contém metal, provavelmente devido a agregações do grupo azoaromático na estrutura do polímero diminuindo a mobilidade molecular. Além disso, como uma novidade em memórias ópticas deste tipo, birrefringência opticamente induzida por dois fótons pôde ser realizada nos filmes de Salen, o que pode permitir sua aplicação em memória óptica tridimensional. / In this work we present the one- and two-photon optically induced birefringence in cast films of amorphous poly(methyl methacrylate) (PMMA), containing a new series of organometallic azoaromatic compounds, referred to as Salen dyes, which may be used in optical storage applications. For the one-photon optically induced birefringence, longer writing times were required for the organometallic compounds in comparison with the nonmetal one, probably due to the higher degree of aggregation in the azoaromatic moieties that precludes molecular orientation. Furthermore, as a novelty concerning optical storage, two-photon optically induced birefringence could be achieved in the Salen dyes guest-host films, which allows their application in three-dimensional optical memories.

Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. / There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

O óxido nítrico (NO) é um versátil agente biológico, atuando em diversas partes do organismo, tais como cérebro, artérias, sistema imunológico, fígado e pulmões. Alterações nos níveis basais de NO são relacionadas a causas de diversas doenças como hipertenção, câncer, doença de Raymond´s e agregação plaquetária. Visando suprir tal deficiência, mostrou-se de grande valia a obtenção de fármacos capazes de liberar quantidades significativas de NO e de maneira controlada. Uma das possibilidades é o uso de compostos de coordenação, com centro metálico rutênio coordenado ao ligante nitrosil, os quais possuem como característica liberação de NO por estímulo externo. Neste trabalho foram estudados as propriedades químicas, fotoquímicas, farmacológicas e tumoricidas do complexo trans-[RuC(MAC)NO]2+, onde MAC é 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (cyclam) ou 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano ([15]aneN4), na presença do fotossensibilizador [Ru(NH3)5pz]2+. Os estudos fotoquímicos mostraram que o fotossensibilizador utilizado, [Ru(NH3)5pz]2+, possui tempo de vida no estado excitado de 113 ps, e apresenta processos de transferências eletrônicas e de energia fotoinduzida com o oxigênio molecular, gerando espécies reativas de oxigênio (EROS) como oxigênio singlete e ânion superóxido. Na presença do complexo macrocíclico trans-[RuC(MAC)NO]2+ a irradiação luminosa de [Ru(NH3)5pz]2+ na região do visível proporciona trasferência eletrônica fotoinduzida entre o fotosenssibilizador e o complexo nitrosilo com concomitante formação de NO. O rendimento quântico de NO (NO) é dependente do meio e é de cerca de 10-4 Einstein.mol.cm-1 em meio aquoso sob argônio e 10-2 Einstein.mol.cm-1 em meio oxigenado. Os estudos farmacológicos mostraram que a mistura proposta, em tampão fosfato pH 7,4, promoveu 75% de dilatação em musculatura de aorta pré-contraída com KC enquanto que, quando incorporados em sistemas carreadores de fármacos como emulsão óleo-em-água, HEG gel e membrana sol-gel, promoveram 40%, 35% e 35% de dilatação, respectivamente. A via vasodilatadora foi detectada como sendo pela ativação da GMPc (guanosina monofosfato cíclica), através da quantificação da concentração de cálcio citosólico. Os estudos das atividades anti-tumorais com os complexos doadores de NO foram realizados com linhagens celulares do tipo B16F10, Melan A, HL-60 WMs e Jurkat. Estes experimentos mostraram redução da viabilidade celular dos melanomas entre 50% e 75%, não apresentou ação em células normais (MelanA), mostrando-se seletivos ás células neoplasicas; e 95% de redução da viabilidade celular das células leucêmica (HL-60). Os resultados obtidos e descritos neste trabalho permitem vislumbrar que o uso de espécies doadoras de NO e oxigênio singlete possam ser utilizados no futuro em terapia clínica. / Nitric oxide (NO) is a multipurpose biological agent that shows important role in brain, arteries, immunological system, liver and lungs. The NO basal level alterations have correlation with several diseases as hypertension, cancer, Raymonds disease and platelet aggregation. Aiming supply this deficient NO level, it was necessary propose new compounds that can release NO at controlled manner. One of the possibilities is utilize nitrosyl ruthenium complexes that have ability to release NO under external stimulus. In this work we have studied, the chemical, photochemical, pharmacological and anti-tumoral properties of the trans-[RuC(MAC)NO]2+ complex, were MAC is 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam) or 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane ([15]aneN4), in the presence of the sensitizer [Ru(NH3)5pz]2+. The photochemical studies of [Ru(NH3)5pz]2+ complex showed excited state lifetime of 113 ps and presented photoinduced electron and energy transfer with oxygen resulting in reactive oxygen species (ROS) generation as singlet oxygen and superoxide anion. In the presence of trans-[RuC(MAC)NO]2+ complex, the visible light irradiation of [Ru(NH3)5pz]2+ causes photoinduced electron transfer between the photosensitizer and the nitrosyl ruthenium complex resulting NO generation. The quantum yield (NO) is milieu dependent and showed 10-4 Einstein.mol.cm-1 in inert atmosphere and 10-2 Einstein.mol.cm-1 in aerated aqueous solution. The pharmacological studies showed that the proposed mixture in phosphate buffer, under visible irradiation, induce 75% of relaxation in aorta pre-contracted with KC while this system incorporated into drug delivery system as water-in-oil emulsion, HEG gel and sol-gel membrane, the nitric oxide generated induced 40%, 35% and 35% of relaxation, respectively. The quantification of cytosolic calcium concentration, using confocal image, showed that vasodilatation pathway observed was via cGMP (cyclic guanosine monophosphate) activation. The anti-tumoral studies using NO donors were carried out for B16F10, Melan A, HL-60, WMs and Jurkat cells. Those experiments showed decrease from 50% to 75% of cell viability of tumor cells and no toxicity in melanoma cells and 95% of reduction of leukemic cells (HL-60). The obtained results described in this work permit to glimpse that the use of NO donor species and singlet oxygen maybe is a useful tool in the future in clinical therapy.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2369_1.pdf: 4588742 bytes, checksum: 7359c39184a61c299104b1a396348c30 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pela simplicidade do tratamento teórico, fácil processabilidade, e possíveis aplicações em ciências dos materiais, oligômeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgânicos. A substituição terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elétrons (A) resulta em moléculas (D 􀀀 􀀀 A) com propriedades óticas e eletrônicas excepcionais. Em geral, estes sistemas são caracterizados por uma efetiva Transferência de Elétrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF). Por exemplo, betaínas são compostos D 􀀀􀀀 A que têm recebido uma atenção especial devido à grande redução do seu momento de dipolo após excitação eletrônica, o que induz uma intensa transferência de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos betaínas piridínicas, contendo uma longa ponte -conjugada, devido à sugestão de que podem exibir uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo A para o D, como consequência de uma mudança observada na localização dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO e LUMO. Inicialmente, confirmamos por método ab initio a existência de uma TEIF inversa em uma família representativa de betaínas piridínicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado pela ponte conjugada. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a TEIF inversa seja um efeito físico real e não um artefato do método utilizado. Estendemos nossa análise a um total de 88 oligômeros D􀀀()n 􀀀A pertencentes a 8 novas famílias distintas de moléculas, nas quais a inversão HOMO-LUMOfoi identificada. Verificamos ainda que os orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromóforos também são suscetíveis a mudanças na localização espacial como função do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos de cruzamento entre os níveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente os efeitos da mudança na localização espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscópicas das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a influência do solvente sobre as propriedades eletrônicas e espectroscópicas de uma família de moléculas D 􀀀 ()n 􀀀 A derivados da Betaína-30 utilizando modelos de solvatação contínuos. Concluímos que a intensidade e a direção dos deslocamentos solvatocrômicos do espectro destes cromóforos dependem do comprimento da cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possível forma de verificação experimental para o fenômeno de inversão HOMO-LUMO. Discutimos também, as possíveis aplicações deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da Eletrônica Molecular em fase líquida.

Foram investigadas as propriedades de formação de filmes de Langmuir e as propriedades ópticas e elétricas de filmes mistos de Langmuir-Blodgeti (LB) preparados com os polímeros HPDR13, MMA-DR13 e IPDI-DR19CI com adição de estearato de cádmio (CdSt). Para caracterizar os polímeros foram usadas as técnicas de calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia ultravioleta-visível (W-Vis) e difração de raios X. As medidas de isotermas de pressão e de potencial de superfície com os filmes Langmuir mostraram que ocorre agregação molecular associada a interações dipolares. Medidas de absorção no W-Vis mostraram que os agregados dipolares formados são do tipo-J. As investigações dos sistemas poliméricos mostraram que o sinal da birrefringência fotoinduzida pode depender do número de camadas LB, potência da luz de excitação e temperatura. Funções com duas exponenciais e de Kohlrausch-Williams-Watts foram usadas de forma sistemática para analisar as curvas de crescimento e decaimento do sinal de birrefringência. As dependências das constantes de tempo das funções citadas também foram analisadas em função da temperatura. Observou-se que os filmes de IPDI-DR19CI/CdSt apresentam os resultados mais regulares e mais reprodutíveis para a birrefringência fotoinduzida. Isso foi atribuído a maior homogeneidade desse tipo de filme devida a menor agregação dipolar. Experimentos realizados em baixa temperatura com o polímero MMA-DRI 13 mostraram que o sinal máximo da birrefringência fotoinduzida aumenta até 120 K e diminui acima desse valor. 0s resultados abaixo de 120 K foram analisados a luz da teoria do volume livre local e dos mecanismos de fotoisomerização e difusão rotacional térmica As medidas elétricas com os filmes LB mostraram que todos os filmes poliméricos apresentam um r e m e de condução ôhmico em baixos campos elétricos e um outro regime não ôhmico atribuído a injeção de portadores no volume do material. Concluiu-se das medidas elétrica que o CdSt determina as propriedades de condução dos filmes LB mistos / The formation of Langmuir films and the optical and electrical properties of mixed Langmuir-Blodgett (LB) films were studied. Films were prepared using cadmium stearate (CdSt) and the polymers HPDR13, MMA-DR13 and IPDI-DR19CI. These polymers were characterized with differential scanning calorimetry, visible-ultraviolet spectroscopy (UVVis) and X-ray- diffraction. Surface pressure and surface potential isotherms of the Langmuir films indicated the presence of molecular aggregation due to dipolar interactions. UV-Vis spectroscopy suggested J-type aggregation of dipoles. Measurements on mixed LB film showed that the photoinduced birefringence depends on the number of LB layers, the power of excitation light and on the temper-re. A double exponential function and the Kohlrausch-Williams-Watts function were used for analyzing the experimental curves of growth and decay of the birefringence signal. The dependence of time constants of such functions on the temperature was also analyzed. Mixed LB films of IPDI-DR19CI/CdSt presented the most reproducible results of photoinduced birefringence, which was attributed to the better homogeneity of this type film probably due to the low dipolar aggregation. Experiments carried out with the polymer MMA-DRI3 at low temperatures revealed that the maximum of birefringence increases up to 120 K and then decreases for higher temperatures. Results under 120 K were analyzed using the free local volume theory and included photoisomerization and thermal rotational diffusion processes. Electrical measurements of LB films showed that all LB films present an ohmic conduction regime at low electric fields and a non-ohmic regime attributed to charge carrier injection into the film bulk. It is concluded that CdSt determines the conduction properties of mixed LB films