La réaction d'alkylation allylique, introduite dans les années 60 par Tsuji et al., a connue un essor considérable ces dernières années. Pour notre part, nous l'avons appliquée à des substrats particuliers ; les carbonates de diénols. Une optimisation des conditions réactionnelles, a permis d'accéder à des buténolides α,α-disubstitués de manière énantiosélective. Ceux-ci ce sont révélés être des synthons particulièrement intéressants, car facilement convertibles en furanones γ substituées via un réarrangement de Cope stéréospécifique. Il a également été possible de les engager dans une séquence réactionnelle comportant une étape de réduction suivie d'une étape d'oxydation, pour obtenir les γ butyrolactones β,β-disubstituées correspondantes. L'utilité synthétique de cette méthode a également été démontrée, en l'appliquant à la synthèse totale des acides (−)-néphrostéranique et (−)-roccélarique. Enfin, cette réaction d'alkylation allylique a été intégrée dans une séquence réactionnelle monotope composée d'un réarrangement de Cope, d'une addition nucléophile et d'une déshydratation, pour accéder de manière efficace à une série de furanes et de pyrroles polysubstitués. Une approche synthétique de la (−)-patéamine A et de son analogue des-méthyle-des-amino patéamine A (DMDA-patéamine A) constitue la seconde partie de ce manuscrit. En effet, nous sommes parvenus à synthétiser et à coupler les trois fragments nécessaires à la formation du macrocycle de la DMDA-patéamine A et à effectuer la réaction clé de cyclisation par métathèse de type diène-ène. Enfin, un intermédiaire avancé de la chaine latérale a également été synthétisé à partir du géraniol.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:pastel.archives-ouvertes.fr:pastel-00905915 |
| Date | 05 November 2013 |
| Creators | Fournier, Jérémy |
| Publisher | Université Pierre et Marie Curie - Paris VI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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