Nous avons étudié la thermooxydation du polyoxyméthylène (POM) stabilisé et non stabilisé à différentes températures, entre 90 et 150°C et différentes pressions d'oxygène, entre la pression atmosphérique et 20 bars. Les principales caractéristiques du processus de vieillissement sont les suivantes : diminution lente de la masse moléculaire accompagnée d'une perte de masse importante, fortement dépendante de la pression d'oxygène, et relative rareté des produits d'oxydation observables par spectrophotométrie infrarouge (essentiellement formiates en bout de chaînes). Ceci nous conduit à proposer un schéma mécanistique dans lequel des radicaux peroxyles attaquent les méthylènes de la chaîne pour donner des hydroperoxydes instables dont la décomposition conduit à la formation d'un formiate et amorce un mécanisme de dépolymérisation caractérisé par une longueur de chaîne cinétique approximativement voisine de cent.<br /><br />Un modèle cinétique a été dérivé de ce schéma. Il rend raisonnablement compte de tous les résultats expérimentaux obtenus, même si des questions restent ouvertes, en particulier à propos de la stabilisation.<br /><br />L'analyse des mécanismes de fragilisation induite par le vieillissement suggère que le phénomène le plus important est la coupure statistique de chaîne, la rupture passant du régime ductile au régime fragile lorsque la masse molaire atteint 80 +/- 20 kg/mol. Cependant, il est probable que l'évolution de la morphologie (réduction de la couche amorphe entre lamelles), joue également un rôle non négligeable. Une méthode non empirique de prédiction de durée de vie, fondée sur ces résultats, est proposée mais la détermination de tous les paramètres caractérisant les échantillons industriels (stabilisants ?, antichoc polyuréthane ?, ...) n'a pas pu être totalement accomplie.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00076835 |
| Date | 23 January 2006 |
| Creators | Bastard, Myriam |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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