Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden (MB) und IR-Spektroskopie mit Schwerpunkt auf dem Verständnis von mikroskopischen Faktoren, die die Aktivität und Selektivität bestimmen, studiert. Exemplarisch wurden die Reaktionen von cis-2-Buten mit H2(D2), cis-trans-Isomerisierung und Hydrierung, über einem geträgterten Pd/Fe3O4/Pt(1111)-Modellkatalysator und einem Pd(111)-Einkristall erforscht. Es wurde gezeigt, dass die Aktivität und Selektivität des Pd-Modellkatalysators stark von dessen Fähigkeit abhängt, ausreichend hohe Konzentrationen von H auf und in den Pd-Partikeln aufzubauen und aufrechtzuerhalten. Während Isomerisierung effektiv abläuft, wenn nur Oberflächen-H verfügbar ist, wird für die Hydrierung eine zweite Art von H-Spezies benötigt, welche mit Volumen-H assoziert ist. Kohlenstoffablagerungen auf niedrig-koordinierten Plätzen der Pd-Partikel induzieren anhaltende Hydrierung, was einer Begünstigung der H-Diffusion ins Pd-Volumen zugeschrieben wurde. Kohlenwasserstoffspezies hingegen inhibieren die Bildung von Oberflächen-H sowie noch stärker die von Volumen-H. Gepulste MB-Experimente zum H/D-Austausch zur Untersuchung der H-Verteilung zeigten, dass neben regulärem Oberflächen-H, eine zweite Art von H-Spezies, vermutlich Volumen-H, in die HD-Bildung involviert ist. C auf niedrig-koordinierten Plätzen beeinflusst die HD-Bildung vermutlich durch eine Erleichterung der H-Diffusion ins Pd-Volumen. Kohlenwasserstoffe hingegen inhibieren den H/D-Austausch. Die ersten Ergebnisse zur Adsorption und Reaktion von Isophoron, einem alpha,beta-ungesättigtem Keton, mit H2 auf einer Pd(111)-Oberfläche werden präsentiert. Veränderungen der Adsorptionsgeometrie wurden mit steigender Bedeckung und in Anwesenheit von H anhand von IRAS detektiert. In Übereinstimmung mit realistischen Katalysestudien wurde in TPR-Messungen eine deutliche Selektivität zur Hydrierung der C=C-Bindung festgestellt. / The conversion of hydrocarbons with hydrogen over well-defined Pd model catalysts has been studied using pulsed molecular beam (MB) techniques and IR spectroscopy with a special focus on the understanding of microscopic factors governing the activity and selectivity. Exemplarily, the conversion of cis-2-butene with H2(D2) toward cis-trans isomerization and hydrogenation was studied over a supported Pd/Fe3O4/Pt(111) model catalyst and a Pd(111) single crystal surface. It was found that the activity and selectivity of the Pd model catalyst depend strongly on its ability to build up and maintain a sufficiently high concentration of H on and in the Pd particles. While isomerization proceeds effectively when merely surface H is available, for hydrogenation a second hydrogen species is required that is associated with subsurface hydrogen. Carbonaceous deposits located on low-coordinated sites of the Pd particles were found to induce persisting hydrogenation activity which could be attributed to facilitation of H diffusion to subsurface sites. Hydrocarbon species, in contrast, were found to inhibit the formation of surface H and even more pronounced subsurface H. Pulsed MB experiments on the H/D exchange to probe the H distribution showed that - next to regular surface H - a second type of hydrogen species is involved in the formation of HD, most likely subsurface hydrogen. C deposited on low-coordinated sites was shown to affect the HD formation presumably by facilitating subsurface H diffusion. Hydrocarbons strongly inhibit the H/D exchange. The first results on the adsorption and reaction of isophorone, an alpha,beta-unsaturated ketone, with hydrogen over a Pd(111) single crystal surface are presented. Changes in the adsorption geometry with increasing coverage and due to co-adsorbed H were detected using IRAS. In line with realistic catalytic studies, a strong chemoselectivity toward the hydrogenation of the C=C double bond was found in TPR measurements.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/16910 |
| Date | 17 January 2011 |
| Creators | Ludwig, Wiebke |
| Contributors | Freund, Hans-Joachim, Rademann, Klaus |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | Namensnennung - Keine kommerzielle Nutzung - Keine Bearbeitung, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/ |
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