Orientador : Profª. Drª. Leni Akcelrud / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 12/06/2015 / Inclui referências : f. 94-99 / Área de concentração : Físico-Química / Resumo: A modificação da capacidade doadora e retiradora de elétrons em copolímeros conjugados do tipo doador-aceptor (D-A) permite a concepção de novos materiais, com melhores propriedades elétricas e ópticas. Estes têm sido aplicados com sucesso em dispositivos fotovoltaicos do tipo heterojunção, e recentemente, grandes avanços na eficiência de conversão fotovoltaica (PCE) foram alcançados. Em 2006, Scharber propôs uma regra para obter valores de PCE superiores a 10%, otimizando simultaneamente a banda proibida (band gap) e os níveis de fronteira do material doador. Adicionalmente, o material doador deve apresentar um band gap menor que 1,6 eV e um nível LUMO com -4,0 eV, utilizando o [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil éster (PCBM) como carreador de cargas negativas. Neste sentido, os cálculos teóricos podem ter grande utilidade, porque são capazes de descrever materiais já sintetizados e outros ainda não produzidos. O trabalho teórico realizado foi dividido em duas etapas. Primeiramente, dois fatores foram analisados: os efeitos espectroscópicos causados pela inserção de uma dupla ligação, entre unidades conjugadas D-A, e o segundo fator mostrou os efeitos espectroscópicos que podem ser obtidos a partir de copolímeros bloco, contendo um segmento em comum. Os resultados obtidos foram comparados com resultados experimentais disponíveis. Na segunda etapa, foi descrita uma correlação entre os níveis de energia de fronteira de 65 unidades conjugadas encontradas na literatura. Vinte e duas combinações, baseadas nas unidades benzo-bis(tiadiazol) e tetrazina foram selecionadas, devido à sua boa correlação com a aproximação de Scharber, e seus copolímeros relacionados foram investigados teoricamente. O método DFT com o funcional B3LYP e conjunto de função de base 6-311g(d,p) foi aplicado para obter as geometrias otimizadas dos oligômeros, bem como as energias dos orbitais de fronteira. As propriedades ópticas, como forças de oscilador, foram estimadas pelas aproximações TDDFT e INDO/S. Baseado nos resultados, foi possível predizer o PCE de 22 copolímeros simulados. Os resultados dos cálculos indicam que vários polímeros investigados mostraram valores de eficiência entre 9-10%. Todos os cálculos foram realizados no programa Gaussian 09.
Palavras chave: polímeros conjugados, cálculos teóricos, eficiência fotovoltaica. / Abstract: Modifying the electron-withdrawing capability in donor?acceptor (D-A) conjugated copolymers, allows designing new polymers with better electrical and optical properties. These D-A materials have been successfully applied in bulk heterojunction solar cell devices, and recently a great progress in the enhancement of conversion efficiencies (PCE) has been achieved. In 2006, Scharber proposed a design rule to obtain PCE values over 10%, optimizing the band gap and orbital energy levels of the donor material, simultaneously. In addition, the donor material should present a band gap lower than 1,6 eV and a LUMO level around -4 eV, using phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) as acceptor. In this context, theoretical calculations are a useful tool to describe properties of materials before and after synthesis. In order to attain such purpose, the work was divided into two steps. Firstly, two factors were analyzed: the influence of the insertion of a double bond, between the conjugated units of the D-A copolymer. The second factor was the spectroscopic effects that can be obtained from block copolymers, containing a common segment. The results were compared with available experimental ones. In the other step, it a correlation between the frontier orbitals energies of 65 conjugated structures from the literature was described, generating 2080 possible pair combinations. Twenty e two combinations based on benzo-bis(thiadiazole) and tetrazine conjugated units were selected from those due their good correlation with Scharber's approach, and their simulated copolymers were investigated. The DFT method using the B3LYP functional and 6-311g (d,p) basis set were applied to obtain the optimized oligomers geometries, as well the related frontier orbitals energies. The optical properties, as oscillator strengths, were estimated by TDDFT and INDO/S approximations. Based on the results, it was possible to predict the PCE of the twenty two simulated copolymers. The results of calculations indicated that several polymers investigated showed the predicted PCE between 9-10%. All calculations were performed using GAUSSIAN 09 program.
Keywords: conjugated polymers, theoretical calculations, photovoltaic efficiency.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/44624 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Zanlorenzi, Cristiano |
| Contributors | Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química, Akcelrud, Leni Campos |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 115 f. : il., algumas color., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Disponível em formato digital |
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