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Previous issue date: 2004 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Os efeitos dos ligantes orgânicos nas posições dos níveis de energia dos estados
excitados em complexos foram investigados com o objetivo de otimizar a transferência
de energia dos ligantes para o íon lantanídeo. Mais especificamente, foram estudadas as
substituições em ligantes dos tipos: b-dicetonas, b-ceto-sulfóxidos, b-ceto-sulfonas, b-
dissulfóxidos, b-dissulfonas, e b-sulfóxido-sulfonas livres e/ou complexados aos íons
Eu(III) e Tm(III).
As estruturas moleculares destes ligantes livres foram obtidas com os métodos
semi-empíricos MNDO-d e AM1 e com o método ab initio RHF/6-31G*, e as dos
complexos com os métodos SMLCII-AM1 e RHF/6-31G. Os estados excitados dos
ligantes e da parte orgânica dos compostos com íons lantanídeos foram então calculados
com o método INDO/S-CIS.
Os efeitos dos substituintes nas posições R1, R2 e R3 nos ligantes, por exemplo,
R1 CO CHR3 SO R2, foram analisados e padrões foram observados. Por exemplo,
substituintes doadores de elétrons, em geral, elevam as energias dos estados tripletos nas
posições terminais (R1 e R2), enquanto substituintes retiradores de elétrons causam uma
diminuição destas energias. Na posição central R3, os substituintes retiradores
(doadores) de elétrons elevam (diminuem) as energias dos estados tripletos.
O método INDO/S-SOCI que inclui os efeitos do acomplamento spin-órbita
sobre os estados eletrônicos foi utilizado na determinação das transições envolvendo os
elétrons 4f de complexos com íons lantanídeos. Desde que este método ainda foi muito
pouco utilizado para tais cálculos, iniciou-se o um estudo preliminar com o complexo
[Eu(H2O)8]3+ explorando-se a dependência das energias de transição f-f com os fatores
associados aos cálculos, isto é, parâmetro â Eu-O, fatores de interação na matriz de
recobrimento, valor da constante de acoplamento spin-órbita (zf), espaço
configuracional (CIS, CISD e CISDT), multiplicidade do estado de referência CI e
campo ligante. As energias de transição f-f no complexo foram fortemente dependentes
do zf , do espaço configuracional e da referência, e do campo ligante. As comparações
com os dados experimentais indicam concordância semiquantitativa, pois eles foram
obtidos em solução aquosa, e os cálculos foram realizados para o complexo isolado
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/8823 |
| Date | January 2004 |
| Creators | ROMA, Ana Carolina |
| Contributors | LONGO, Ricardo Luiz |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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