Tese de mestrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9246_1.pdf: 884827 bytes, checksum: 6cefeb3a1f296e2027bc2cbefb398583 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Os efeitos dos ligantes orgânicos nas posições dos níveis de energia dos estados excitados em complexos foram investigados com o objetivo de otimizar a transferência de energia dos ligantes para o íon lantanídeo. Mais especificamente, foram estudadas as substituições em ligantes dos tipos: b-dicetonas, b-ceto-sulfóxidos, b-ceto-sulfonas, b- dissulfóxidos, b-dissulfonas, e b-sulfóxido-sulfonas livres e/ou complexados aos íons Eu(III) e Tm(III). As estruturas moleculares destes ligantes livres foram obtidas com os métodos semi-empíricos MNDO-d e AM1 e com o método ab initio RHF/6-31G*, e as dos complexos com os métodos SMLCII-AM1 e RHF/6-31G. Os estados excitados dos ligantes e da parte orgânica dos compostos com íons lantanídeos foram então calculados com o método INDO/S-CIS. Os efeitos dos substituintes nas posições R1, R2 e R3 nos ligantes, por exemplo, R1 CO CHR3 SO R2, foram analisados e padrões foram observados. Por exemplo, substituintes doadores de elétrons, em geral, elevam as energias dos estados tripletos nas posições terminais (R1 e R2), enquanto substituintes retiradores de elétrons causam uma diminuição destas energias. Na posição central R3, os substituintes retiradores (doadores) de elétrons elevam (diminuem) as energias dos estados tripletos. O método INDO/S-SOCI que inclui os efeitos do acomplamento spin-órbita sobre os estados eletrônicos foi utilizado na determinação das transições envolvendo os elétrons 4f de complexos com íons lantanídeos. Desde que este método ainda foi muito pouco utilizado para tais cálculos, iniciou-se o um estudo preliminar com o complexo [Eu(H2O)8]3+ explorando-se a dependência das energias de transição f-f com os fatores associados aos cálculos, isto é, parâmetro â Eu-O, fatores de interação na matriz de recobrimento, valor da constante de acoplamento spin-órbita (zf), espaço configuracional (CIS, CISD e CISDT), multiplicidade do estado de referência CI e campo ligante. As energias de transição f-f no complexo foram fortemente dependentes do zf , do espaço configuracional e da referência, e do campo ligante. As comparações com os dados experimentais indicam concordância semiquantitativa, pois eles foram obtidos em solução aquosa, e os cálculos foram realizados para o complexo isolado

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Electrotécnica e de Computadores, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Portosob a orientação do Prof. Doutor Aurélio Joaquim de Castro Campilho