Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T06:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1
261115.pdf: 2991696 bytes, checksum: cc08f1ebb48d1f755580bbeb4ad3aa8a (MD5) / Os íons lantanídeos apresentam um efeito extraordinário na aceleração da velocidade de hidrólise de ésteres de fosfato e dessa forma, suas características intrínsecas os promovem a potenciais constituintes no desenvolvimento de nucleases artificiais. Entretanto, os íons LnIII livres tornam-se instáveis em meio alcalino, além de serem tóxicos a sistemas biológicos.
Dessa maneira, a complexação desses íons se faz de extrema importância, na busca de novos complexos com íons LnIII que sejam cinética e termodinamicamente estáveis e que possam eficientemente catalisar a hidrólise de ligações ésteres de fosfato. No presente trabalho foram
sintetizados dois ligantes não simétricos: o conhecido 2-[N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-N#-[(2-piridilmetil) (2-hidróxi-benzil)aminometil]fenol (H2L1) e o ligante inédito 2-
[N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-[N#-bis(2-hidroxi-2-oxoetil)aminometil]fenol (H3L2). A partir de H2L1 foram sintetizados 4 complexos inéditos: [Tb(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (1), [Gd(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (2),
[Eu(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (3) e [La(H2L1)(NO3)3(H2O)] (4) e mediante o ligante H3L2 o complexo inédito [Gd3(L2)2(NO3)2(H2O)4]NO3.8H2O (5) foi obtido. Todos os complexos foram caracterizados por CHN, IV, TGA e suas estruturas de raios-X resolvidas, sendo 1-3 isoestruturais. Os estudos em solução dos complexos 1-4 (ESI, potenciométricos) demonstram a existência de vários equilíbrios com a formação principalmente de espécies binucleares.
Estudos de reatividade foram realizados para avaliar a atividade catalítica dos complexos na reação de hidrólise do substrato BDNPP, onde os complexos 1-3 e 5 apresentaram fatores catalíticos na ordem de milhões, superiores a qualquer complexo descrito na literatura. Os complexos 1-3 apresentaram o mesmo comportamento catalítico de diesterase e monoesterase frente ao substrato BDNPP, sendo possível monitorar as duas etapas de hidrólise separadamente. É sugerida para os complexos 1-3 uma espécie binuclear monohidróxida como a mais ativa na catálise e para o complexo 5 uma espécie trinuclear monohidróxida.
Todos os complexos foram capazes de clivar hidroliticamente o DNA plasmidial, além de apresentarem certa regioespecificidade na ligação com o mesmo, indicando, dessa maneira, suas potenciais ações como nucleases químicas. Os estudos preliminares de luminescência dos complexos 1-3 revelaram seus potenciais como sondas, marcadores luminescentes.
Lanthanide ions show an extraordinary effect on the acceleration of the rate of phosphate ester hydrolysis and, thus, their intrinsic characteristics make them attractive as potential constituents in the development of artificial nucleases. However, the free LnIII ions become unstable in alkaline medium, besides being toxic to biological systems. Thus, the complexation of these ions is of extreme importance in the search for new complexes with LnIII ions which are kinetically and thermodynamically stable and which can efficiently catalyze the hydrolysis of phosphate ester ligands. In this study two non symmetric ligands were synthesized: the known ligand 2-[N-bis-(2- pyridylmethyl) aminomethyl]-4-methyl-6- N#-[(2-pyridylmethyl) (2-hydroxy-benzyl) aminomethyl]phenol (H2L1) and the novel ligand 2-[N-bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-[N#-bis(2-hydroxy-2-
oxoethyl)aminomethyl]phenol (H3L2). From the H2L1 ligand 4 novel complexes were synthesized: [Tb(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (1), [Gd(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (2), [Eu(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (3) and [La(H2L1)(NO3)3(H2O)] (4) and through the H3L2 ligand the novel complex [Gd3(L2)2(NO3)2(H2O)4]NO3.8H2O (5) was obtained. All of the complexes were characterized by CHN, IR spectroscopy and TGA and their X-ray structures were resolved, being 1-3 isostructures. The studies in solution of complexes 1-4 (ESI, potentiometry) showed the existence of several equilibria with the formation principally of binuclear species. Reactivity studies were carried out to evaluate the catalytic activity of the complexes in the hydrolysis reaction of the BDNPP substrate, where complexes 1-3 and 5 showed catalytic factors, in the order of millions, higher than any complex described in the literature. Complexes 1-3 show the same catalytic behavior as diesterase and monoesterase toward the BDNPP substrate, it being possible to monitor the two hydrolysis stages separately. For complexes 1-3 a binuclear monohydroxide species is suggested as the most active in the catalysis and for complex 5 a trinuclear monohydroxide species. All of the complexes were capable of hydrolytically cleaving plasmid DNA, and showed a certain regiospecificity in their binding with DNA, thus indicating their potential action as chemical nucleases. The preliminary studies on the luminescence of complexes 1-3 revealed their potential as luminescent probes and markers.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/92147 |
| Date | January 2008 |
| Creators | Camargo, Maryene Alves |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Neves, Ademir |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 1 v.| il., tabs., grafs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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