Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T06:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 261115.pdf: 2991696 bytes, checksum: cc08f1ebb48d1f755580bbeb4ad3aa8a (MD5) / Os íons lantanídeos apresentam um efeito extraordinário na aceleração da velocidade de hidrólise de ésteres de fosfato e dessa forma, suas características intrínsecas os promovem a potenciais constituintes no desenvolvimento de nucleases artificiais. Entretanto, os íons LnIII livres tornam-se instáveis em meio alcalino, além de serem tóxicos a sistemas biológicos. Dessa maneira, a complexação desses íons se faz de extrema importância, na busca de novos complexos com íons LnIII que sejam cinética e termodinamicamente estáveis e que possam eficientemente catalisar a hidrólise de ligações ésteres de fosfato. No presente trabalho foram sintetizados dois ligantes não simétricos: o conhecido 2-[N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-N#-[(2-piridilmetil) (2-hidróxi-benzil)aminometil]fenol (H2L1) e o ligante inédito 2- [N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-[N#-bis(2-hidroxi-2-oxoetil)aminometil]fenol (H3L2). A partir de H2L1 foram sintetizados 4 complexos inéditos: [Tb(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (1), [Gd(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (2), [Eu(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (3) e [La(H2L1)(NO3)3(H2O)] (4) e mediante o ligante H3L2 o complexo inédito [Gd3(L2)2(NO3)2(H2O)4]NO3.8H2O (5) foi obtido. Todos os complexos foram caracterizados por CHN, IV, TGA e suas estruturas de raios-X resolvidas, sendo 1-3 isoestruturais. Os estudos em solução dos complexos 1-4 (ESI, potenciométricos) demonstram a existência de vários equilíbrios com a formação principalmente de espécies binucleares. Estudos de reatividade foram realizados para avaliar a atividade catalítica dos complexos na reação de hidrólise do substrato BDNPP, onde os complexos 1-3 e 5 apresentaram fatores catalíticos na ordem de milhões, superiores a qualquer complexo descrito na literatura. Os complexos 1-3 apresentaram o mesmo comportamento catalítico de diesterase e monoesterase frente ao substrato BDNPP, sendo possível monitorar as duas etapas de hidrólise separadamente. É sugerida para os complexos 1-3 uma espécie binuclear monohidróxida como a mais ativa na catálise e para o complexo 5 uma espécie trinuclear monohidróxida. Todos os complexos foram capazes de clivar hidroliticamente o DNA plasmidial, além de apresentarem certa regioespecificidade na ligação com o mesmo, indicando, dessa maneira, suas potenciais ações como nucleases químicas. Os estudos preliminares de luminescência dos complexos 1-3 revelaram seus potenciais como sondas, marcadores luminescentes. Lanthanide ions show an extraordinary effect on the acceleration of the rate of phosphate ester hydrolysis and, thus, their intrinsic characteristics make them attractive as potential constituents in the development of artificial nucleases. However, the free LnIII ions become unstable in alkaline medium, besides being toxic to biological systems. Thus, the complexation of these ions is of extreme importance in the search for new complexes with LnIII ions which are kinetically and thermodynamically stable and which can efficiently catalyze the hydrolysis of phosphate ester ligands. In this study two non symmetric ligands were synthesized: the known ligand 2-[N-bis-(2- pyridylmethyl) aminomethyl]-4-methyl-6- N#-[(2-pyridylmethyl) (2-hydroxy-benzyl) aminomethyl]phenol (H2L1) and the novel ligand 2-[N-bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-[N#-bis(2-hydroxy-2- oxoethyl)aminomethyl]phenol (H3L2). From the H2L1 ligand 4 novel complexes were synthesized: [Tb(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (1), [Gd(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (2), [Eu(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (3) and [La(H2L1)(NO3)3(H2O)] (4) and through the H3L2 ligand the novel complex [Gd3(L2)2(NO3)2(H2O)4]NO3.8H2O (5) was obtained. All of the complexes were characterized by CHN, IR spectroscopy and TGA and their X-ray structures were resolved, being 1-3 isostructures. The studies in solution of complexes 1-4 (ESI, potentiometry) showed the existence of several equilibria with the formation principally of binuclear species. Reactivity studies were carried out to evaluate the catalytic activity of the complexes in the hydrolysis reaction of the BDNPP substrate, where complexes 1-3 and 5 showed catalytic factors, in the order of millions, higher than any complex described in the literature. Complexes 1-3 show the same catalytic behavior as diesterase and monoesterase toward the BDNPP substrate, it being possible to monitor the two hydrolysis stages separately. For complexes 1-3 a binuclear monohydroxide species is suggested as the most active in the catalysis and for complex 5 a trinuclear monohydroxide species. All of the complexes were capable of hydrolytically cleaving plasmid DNA, and showed a certain regiospecificity in their binding with DNA, thus indicating their potential action as chemical nucleases. The preliminary studies on the luminescence of complexes 1-3 revealed their potential as luminescent probes and markers.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9179_1.pdf: 9288863 bytes, checksum: 58a21fff40824a477d33712175aaf92d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Dentro de uma visão interdisciplinar, essa tese integrou a química orgânica e inorgânica, no intuito de desenvolver novos ligantes e seus respectivos complexos de lantanídeos cujas propriedades permitissem suas aplicações nas mais diversas áreas da biomedicina, tais como fuoroimunoensaios e Ressonância Magnética de Imagem (RMI). O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e propriedades espectroscópicas de um novo ligante, que contém, em uma mesma estrutura, duas principais classes de receptores lantanídicos: Anéis aromáticos N-heterocíclicos que aumentam a luminescência dos íons Eu(III) e Tb(III), e ânions carboxilatos responsáveis pelo aumento da solubilidade e estabilidade dos complexos de Ln(III) em solução devido às interações eletrostáticas. Esse novo ligante e seus precursores tiveram suas sínteses realizadas através de diversas metodologias, tais como acoplamento eletroquímico redutivo arila-arila, diazotação, halogenação radicalar, alquilação e hidrólise, e suas caracterizações foram feitas através de ponto de fusão, análise elementar, MALDI-TOF e estudos espectroscópicos de FTIR, absorção, RMN 1H e 13C. Esse novo ligante (L) aniônico foi complexado com íons Ln(III) (Ln=Eu, Tb, Gd) resultando em polímeros de coordenação de fórmula molecular Ln2L3.6H2O, segundo análise elementar. Seus espectros de RMN 1H, FTIR, absorção e emissão evidenciaram uma quelação do metal ao ligante através dos grupos carboxilatos e uma coordenação não-efetiva com as unidades piridínicas. Os complexos com íons Eu(III) e Tb(III) apresentaram as características luminescência na região do vermelho e verde, respectivamente, tanto no estado sólido como em solução com CHCl3 e EtOH. Essas propriedades permitem suas aplicações como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMLC), mais especificamente como fluoróforos em fluoroimunoensaios, devido ao seu longo tempo de vida (> 1 ms) e grande deslocamento de Stokes (> 220 nm). A grande massa molecular (> 2000 g/mol), lipofilicidade, rigidez estrutural e natureza polimérica também possibilitam a aplicação desse novo complexo com íons Gd(III) como agente de contraste em RMI. A fim de viabilizar a aplicação desses complexos na área biomédica, foram feitos estudos espectroscópicos em condições fisiológicas, na presença e na ausência de surfactantes micelares

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9187_1.pdf: 1228710 bytes, checksum: 909ead0a3ef880bbba1d9d04dc439cfe (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foram sintetizados nove compostos de coordenação de íons lantanídeos (Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+) com os ligantes: ácido dipicolínico (DPA), ácido quelidâmico (DAMIC) e ácido quelidônico (DONIC). Os complexos apresentam fórmulas gerais: Na3Ln(DPA)3⋅nH2O, Ln2(DONIC)3⋅7H2O e Ln2(DAMIC)⋅nH2O. Foram obtidos na forma de pó, tendo sido caracterizados por: determinação do ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia de absorção nas regiões UV-visível e infravermelho e espectroscopia de emissão. Os resultados são consistentes com as fórmulas apresentadas acima. Através dos espectros de emissão do íon Eu3+ foi possível identificar que este íon encontra-se num ambiente de simetria baixa e que há evidência de apenas uma espécie emissora. Foram determinadas as taxas não-radiativas 4f-4f para os complexos de Eu3+ através de dados obtidos dos espectros de emissão e das medidas de decaimento dos estados excitados realizadas a temperatura ambiente e a 77 K. Observou-se que a taxa não-radiativa para o complexo Eu2(DONIC)3⋅7H2O era bastante elevada, comparando com os outros dois complexos de Eu3+. Isto foi explicado através da ressonância envolvendo quatro fônons, a qual pôde ser avaliada pelos espectros de infravermelho dos complexos do íon Eu3+ de acordo as bandas referentes aos modos vibracionais da água. O rendimento quântico de emissão experimental foi determinado usando-se o salicilato de sódio como padrão. O complexo Na3Tb(DPA)3⋅9H2O apresentou maior rendimento quântico (42,2%), e o complexo Na3Eu(DPA)3⋅6H2O apresentou o menor rendimento quântico (6,3%). Foi determinada teoricamente a geometria do estado fundamental do complexo [Eu(DPA)3]3- usando-se o modelo Sparkle. Após a determinação da geometria do estado fundamental desse complexo foram calculados os níveis eletrônicos singletos (importantes na obtenção do espectro eletrônico) e tripletos (importantes no estudo de possíveis mecanismos de transferência de energia). Com isso, foram calculados os parâmetros de intensidades de Judd-Ofelt, as taxas de transferência de energia e rendimento quântico teórico para o complexo [Eu(DPA)3]3-

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-03-31T13:29:43Z No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-12T21:24:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-12T21:24:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Os íons lantanídeos (Ln) possuem propriedades únicas que lhes proporcionam um amplo potencial de aplicação, principalmente como compostos de coordenação, pois certos ligantes (bases de Schiff, por exemplo) podem intensificar suas propriedades luminescentes pelo efeito antena. Por outro lado, filmes nanoestruturados automontados contendo nanotubos de carbono (CNTs) são de grande interesse, devido a sua aplicação como sensores eletroquímicos. Diante disso, a incorporação de íons Ln em filmes nanoestruturados alternados com CNT consiste de um sistema inovador. A etapa inicial desse trabalho consistiu na síntese e caracterização de compostos de coordenação de íons lantanídeos obtidos a partir de bases de Schiff derivadas de β-aminoácidos. Primeiramente, foram sintetizados dois ligantes: o 5-bromosalicil-beta-fenilalanina (BS1) e o 5-bromosalicil-beta-alanina (BS2). A partir da BS1 foram sintetizados 4 complexos inéditos: Tb-BS1 (1), Eu-BS1 (2), Gd-BS1 (3) e Gd2-BS1 (4) e por meio do ligante BS2 o complexo inédito Gd-BS2 (5) foi obtido. Todos os complexos foram caracterizados por PF, espectroscopias no IV e UV-Vis e TG. Pela análise de espectroscopia no IV é possível inferir que em todos os complexos, a coordenação do lantanídeo ocorre pelos átomos de oxigênio dos grupos fenol e carboxilato (bidentado) presentes nos ligantes. Porém não foi possível elucidar as composições moleculares dos referidos complexos. Os estudos preliminares de luminescência dos complexos 1 e 2 revelaram seus potenciais como sondas luminescentes. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidos 2 filmes ultrafinos automontados (nanoestruturados) pela técnica de automontagem LbL, processando íons lantanídeos (Tb3+ e Eu3+) alternados com CNTs: Tb-CNT e Eu-CNT. Tais filmes foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e Raman. Na espectroscopia no UV-Vis pôde-se acompanhar o crescimento homogêneo dos filmes em cada bicamada. Já pela análise de espectroscopia Raman pôde-se inferir sobre a possibilidade da formação dos filmes automontados por ligações covalentes (provável coordenação dos íons Ln ao CNT). A aplicação como sensor eletroquímico na detecção de dopamina (DA) do filme Tb-CNT foi testada na presença e ausência de um interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. O sensor (filme Tb-CNT) não apresentou seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência também produzido PDAC-CNT, demonstrando a promissora aplicação do filme Tb-CNT como sensor eletroquímico. / Lanthanide ions (Ln) have unique characteristics, which provide them with a variety of applications, mainly as coordination compounds, since some ligands, like Schiff bases, can intensify their luminescent properties by the antenna effect. On the other hand, nanostructure assembly films with carbon nanotubes (CNTs) are of great interest due to their use as electrochemical sensors. Therefore, the incorporation of Ln ions in films nanolength scale alternated with CNTs would produce an innovative system. The initial stage of this work consisted in the synthesis and characterization of coordination compounds of lanthanide ions obtained from Schiff bases derived from β-amino acids. Initially, 2 ligands were synthetized: 5-bromidesalicylic-beta-phenylalanine (BS1) and 5-brominesalicylic-beta-alanine (BS2). Utilizing the ligand BS1, 4 new complexes where developed: Tb-BS1 (1), Eu-BS1 (2), Gd-BS1 (3) and Gd2-BS1 (4), while the new complex Gd-BS2 (5) was obtained from the ligand BS2. All the complexes where characterized by MP, IR and UV-Vis spectroscopy and TG analysis. From the IR spectra it is possible to infer that in all the complexes the coordination of the lanthanide occurs by the oxygen atoms of the phenol and carboxylate (bidentate) groups present in the ligands, however, it was not possible to clarify their molecular composition. The preliminary luminescence studies of complexes 1 and 2 revealed their potential as luminescent probes. In the second stage of this work, 2 ultrathin film assemblies’ assembly (nanostructure) were developed by the layer-by-layer (LbL) technique, incorporating lanthanide ions (Tb3+ and Eu3+) alternated with CNTs: Tb-CNT and Eu-CNT. These films where characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy. The homogeneous growth of the films at each bilayer could be observed by UV Vis spectroscopy. Meanwhile, with the Raman spectroscopy data the possibility of formation of the ultrathin film assembly by covalent bonds (likely coordination between the lanthanide ions and the CNT) could be inferred. The application of Tb-CNT as an electrochemical sensor for the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of an interfering agent, ascorbic acid (AA), by the cyclic voltammetry technique. The sensor Tb-CNT was not selective in the presence of AA, although it presented high sensibility when compared to the reference sensor, PDAC-CNT, evidencing its potential application as an electrochemical sensor.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:29:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279448.pdf: 1615595 bytes, checksum: 9ce1c78412ed2010322245d104a91e42 (MD5) / Neste trabalho foi sintetizado o ligante [1,2,5]tiadiazolo[3,4-f][1,10]fenantrolina, TDPHEN, juntamente com os ligantes derivados da pirazolona. Com estes ligantes foram obtidos novos compostos de coordenação de íons lantanídeos (Eu3+ e Tb3+). Os mesmos foram caracterizados mediante a determinação do ponto de fusão, análise da composição elementar, voltametria cíclica, espectroscopia de absorção nas regiões UV-vis e Infravermelho e espectroscopia de emissão. Para aqueles compostos nos quais foi possível obter bons cristais, (cristais únicos ou monocristais) sua caracterização foi feita por difração de raio#X. Também foram feitas as análises termogravimétricas (TGA), para determinar a estabilidade térmica dos compostos de coordenação sintetizados. O estudo eletroquímico permitiu obter os valores de - 4,07, - 4,17, - 4,09, - 4,23 eV e # 3,34, - 3,17, - 3,32, - 3,34 eV HOMO e LUMO e de suas diferenças de energia #band gap# 0,73, 1,0, 0,77 e 0,89 eV para os complexos Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 e Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. As propriedades fotofísicas foram analisadas através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão, quer seja em solução quer no estado sólido, no qual os espectros de emissão exibiram bandas características dos íons lantanídeos, sendo em 546 nm (5D4 . 7F5) e 613 nm (5D0 . 7F2) para Térbio e Európio respectivamente. Os complexos 22 e 23 estão octa-coordenados com seus respectivos ligantes, os complexos 20 e 21 além de seus ligantes, também possuem água em suas esferas de coordenação. Os complexos de Eu+3 e Tb+3 apresentam uma estrutura de cristalização triclínico. Os valores médios das ligações entre Eu-O e Eu-N foram 2,35 e 2,61 Å e para Tb-O e Tb-N foram 2,33 e 2, 58 Å. / In the present work [1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline TDPHEN and some ligands based on pyrazolone derivatives were synthesized. These ligands were used to obtain new complexes of Terbium (III) and Europium (III). The mentioned complexes were characterized by melting point, infrared spectroscopy, elemental analysis (CHNS). Two of the four synthesized complexes gave fine crystals and were also characterized by X-ray diffraction. Furthermore the thermal stabilities of these complexes were determined by TGA. The electrochemical study obtained values of - 4.07, - 4.17, - 4.09, - 4.23 eV and - 3.34, - 3.17, - 3.32, - 3.34 eV for HOMO and LUMO and their differences in energy 'band gap' 0.73, 1.0, 0.77 and 0.89 eV for the complexes Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 and Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. The photophysical properties were analyzed by UV-Vis absorption and emission spectra in solution and in solid estate. The emission spectra exhibit the characteristic peaks of the lanthanide ions at 546 nm (5D4 . 7F5) and 613 nm (5D0 . 7F2) for Terbium and Europium respectively. Complexes 22 and 23 are octa-coordinated with their respective ligands. The complexes 20 and 21 also present as their ligands water in their spheres of coordination. The complex Eu(III) and Tb(III) have a structure of crystallization triclinic. The average values of the connections between Eu-O and Eu-N were 2.35 and 2.61 Å and Tb-O and Tb-N were 2.33 and 2, 58 Å.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-11-07T17:08:43Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9160_1.pdf: 1019561 bytes, checksum: 48da6164cca7cb91b2a90c643edeca6f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo estudar os efeitos da radiação y nos géis de sílica dopados com o íon Eu3+ preparados a partir do processo sol- gel. Particularmente nosso interesse foi estudar os efeitos da radiação y nas propriedades de emissão do íon Eu3+ presente nestes géis, a fim de verificar se é possível utilizar tais géis como dosímetro para radiação y. As amostras de géis de sílica dopados com o íon Eu3+ preparados a partir do processo sol-gel foram obtidas na forma de um monólito. Algumas destas amostras foram submetidas à radiação g da maneira que foram obtidas, ou seja, sem tratamento térmico, enquanto que outras amostras foram tratadas termicamente a temperaturas de 200 e 800oC, e só depois submetidas à radiação y. A caracterização destas amostras foi realizada por meio de espectroscopia no infravermelho, análise térmica diferencial (DTA), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de emissão e medidas de tempo de vida. As análises de espectroscopia de infravermelho e de TGA indicaram que a radiação y pode promover a eliminação de moléculas de água absorvidas aos géis secos à temperatura ambiente. Esta eliminação de moléculas de água nestas amostras deve ocorrer por meio de reações de radiólise. A análise de espectroscopia de emissão e as medidas de tempo de vida dos géis de sílica dopados com o íon Eu3+, sem tratamento térmico e tratados termicamente a 200 e 800oC, mostraram que a radiação y praticamente não altera as propriedades de emissão do íon Eu3+ nos géis secos a temperatura ambiente (ou seja, géis sem tratamento térmico), e nos géis tratados termicamente a 200oC. No entanto, para os géis tratados termicamente a 800oC a radiação y provocou uma diminuição nas intensidades emissão do íon Eu3+, e nos valores dos tempos de vida deste íon, o que indica que as propriedades de emissão do íon Eu3+ foram alteradas por meio da radiação y. Nós sugerimos que as diminuições nas intensidades das transições e nos tempo de vida são devidas a centros de defeitos que provavelmente são produzidos, por meio da radiação y, nos géis de sílica tratados a 800oC, e que de alguma forma suprimem a luminescência do íon Eu3+. Pode-se dizer que a constatação de que a radiação g alterou as propriedades de emissão do íon Eu3+ nos géis de sílica tratados termicamente a 800oC foi o passo inicial do estudo sobre o efeito da radiação y nestes géis. No entanto, são necessários mais estudos com estes géis para que se possa verificar a sua possível utilização como dosímetro para radiação y

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9211_1.pdf: 1054356 bytes, checksum: 73a4f929de3a79295d244f2e128e71a7 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Com o objetivo de desenvolver novos ligantes capazes de coordenarem mais de um íon lantanídeo, o presente trabalho mostra a síntese de sistemas trinucleares para aplicações em fotônica e sua caracterização, via análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Um estudo minucioso, acerca dos compostos inéditos sintetizados, mostrou a necessidade da substituição das moléculas de água (1a esfera de coordenação) por ligantes. Após substituição por ligantes heterobi(tri)aris (bipiridina, fenantrolina e terpiridina), já descritos na literatura, os complexos apresentaram suas propriedades espectroscópicas promissoras quanto a aplicação desejada. Os dados de análise elementar (experimentais e teóricos) dos complexos apresentaram boa concordância; confirmando assim, as fórmulas mínimas propostas. Os dados da espectroscopia na região do ultravioleta e infravermelho corroboraram para intuir que os ligantes encontram-se coordenados aos íons lantanídeos. A espectroscopia de luminescência mostrou as transições características dos íons Eu3+ e Tb3+. Para os complexos de gadolínio (III), foram determinados os estados tripletos, oriundos dos ligantes, através de medidas de fosforescência. A partir de um diagrama de energia, o qual estima valores de tripletos, pode-se entender alguns fenômenos observados experimentalmente, como a baixa luminescência apresentada pelo complexo precursor (sem ligantes heterocíclicos), bem como a emissão dos ligantes nos complexos de térbio. Os parâmetros R02 e de intensidades (Ωλ), determinaram que o complexo [Eu3(TRI)(bipy)6(H2O)6]Cl6 apresenta um campo ligante forte (maior mistura nos J s), maior fator de covalência e menor perturbação em seu efeito quelato (β-dicetona) com a coordenação de ligantes heterobiaris; isto, comparando-se aos complexos [Eu3(TRI)(phen)6(H2O)6]Cl6 e [Eu3(TRI)(terpy)6]Cl6. Os complexos sintetizados mostraram também altos valores de rendimento quântico em solução; 50% para o complexo EuTRIbipy, 26% para EuTRIterpy e 5,6 % no complexo EuTRIphen

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-12T13:39:06Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4547829 bytes, checksum: 58a1826ea6bc7873a0e890034fc46534 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T13:39:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4547829 bytes, checksum: 58a1826ea6bc7873a0e890034fc46534 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this paper are reported the preparation, characterization and investigation of the photoluminescence properties of new hybrid materials containing EDTA lanthanide ions ( Eu3+ , Gd3+ and Tb3+ ) complexes covalently bonded on the chitosan surfaces matrices of low (QPB) and medium (QPM) molecular weights, precursor and previously crosslinked with epichlorohydrin (EPH). The materials were prepared by the reactions between the solution of dianhydride of EDTA in 2-metilpirolidone and the surfaces of chitosan at around 60oC, while the complexes were obtained from the reaction resulting matrices with the solutions of the ions Ln3+ chloride. The new luminescent materials are defined by the following formulas: QPB-EDTA-Ln-L, QPM-EDTA-Ln-L, QPB-EPH-EDTA-Ln-L and QPB-EPH-EDTA-Ln-L, where L = H2O and diketonates ligands ( ACAC, BZAC, DBM and TTA). All matrices were characterized by elemental analyzes of C, H and N, absorption spectroscopy in the IR region and thermogravimetric analysis TG/DTG. The elemental analysis data showed an increase of the functionalization process with EDTA on the crosslinked surfaces, as compared to the precursor ones. IR spectra showed the main bands of the EDTA ligand indicating the efficiency of the functionalization process. The TG/DTG curves showed that the materials decompose in approximately two stages: the first process corresponding to the dehydration (50-150oC ) and the second one is associated with the decomposition of the biopolymer piranosílicos ring. The data TG/DTG also indicated a decrease in thermal stability of the functionalized materials, as compared with the matrix precursor. New materials containing lanthanide ions exhibited high luminescence intensities. Emission spectra of materials containing the Eu3+ and Tb3+ ions were characterized by the intraconfigurational-4fN transitions, 5D07FJ e 5D47FJ (J= 0-6), respectively. Some broad bands from the polymeric matrix were also observed in the emission spectra, however, their relative intensities decrease significantly in systems with diketonate ligands in the same order as the increases in antenna effect. The values of the intensity parameters 2 e 4 of the Eu3+ complexes on the surfaces showed little variation with water molecules substitution by the diketonates ligands, suggesting that the chemical environment is dominated by the EDTA ligand. The values of the radiative rates of Arad of the hybrid systems containing diketonate ligands were higher than those ones of the compounds containing water molecules. The values of the non-radiative rates Anrad showed otherwise behavior. These data contributed to an increase in the values of emission quantum efficiency (). Finally, the results show that the biopolymer surfaces have great potential for applications in molecular devices light converters (MDLCs). / No presente trabalho são relatadas as preparações, caracterizações e a investigação das propriedades fotoluminescentes de novos matérias híbridos contendo complexos de EDTA de íons lantanídeos (Eu3+, Gd3+ e Tb3+) covalentemente ligados às superfícies das matrizes de quitosana de baixo (QPB) e médio (QPM) pesos moleculares, precursoras e previamente reticulada com epicloridrina (EPH). Os materiais foram preparados através das reações entre a solução de dianidrido de EDTA em 2-metilpirolidone e as superfícies de quitosana a temperatura de aproximadamente 60oC, enquanto os complexos foram obtidos pela reação das matrizes resultantes deste processo com as soluções dos cloretos dos íons Ln3+. Os novos materiais luminescentes foram definidos pelas seguintes fórmulas: QPB-EDTA-Ln-L, QPM-EDTA-Ln-L, QPB-EPH-EDTA-Ln-L e QPB-EPH-EDTA-Ln-L, em que L = H2O e os ligantes dicetonatos (ACAC, BZAC, DBM e TTA). Todas as matrizes foram caracterizadas por análises elementar de C, H e N, espectroscopia de absorção na região do IV e análises termogravimétricas TG/DTG. Os dados de análises elementares evidenciaram um aumento no processo de funcionalização com o EDTA nas superfícies reticuladas, quando comparadas com as precursoras. Os espectros IV apresentaram as principais bandas do ligante EDTA evidenciando a eficiência no processo de funcionalização das superfícies. As curvas TG/DTG demostraram que os materiais decompõem em aproximadamente duas etapas: a primeira correspondente ao processo de desidratação (50-150oC) e a segunda etapa associada à decomposição dos anéis glicopiranosídicos do biopolímero. Os dados de TG/DTG indicaram ainda uma diminuição na estabilidade térmica dos materiais funcionalizados, quando comparado com as matrizes precursoras. Os novos materiais contendo os íons lantanídeos exibem altas intensidades de luminescência. Os espectros de emissão dos materiais contendo os íons Eu3+ e Tb3+ foram caracterizados pelas transições intraconfiguracionais-4fN, 5D0 7FJ e 5D4 7FJ (J= 0-6), respectivamente. Bandas largas da matriz polimérica também foram observadas nos espectros de emissão, no entanto, suas intensidades diminuem significativamente nos sistemas com ligantes dicetonatos, na mesma ordem esperada de aumento no efeito antena. Os valores dos parâmetros de intensidade 2 e 4 dos complexos de Eu3+ nas superfícies mostraram pouca variação com a substituição das moléculas de água pelos ligantes dicetonatos, sugerindo que o ambiente químico é dominado pelo ligante EDTA. Os valores das taxas Arad dos sistemas híbridos contendo os ligantes dicetonatos foram maiores que aqueles dos compostos contendo o ligante H2O. Já os valores das taxas Anrad apresentaram comportamento contrário. Esses dados contribuíram para um aumento nos valores de eficiência quântica de emissão (). Finalmente, os resultados obtidos evidenciam que as superfícies biopoliméricas apresentam grande potencialidade de aplicações em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL).

Submitted by Guilherme Arroyos null (guiarroyos@gmail.com) on 2018-03-20T14:13:03Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO GUILHERME ARROYOS.pdf: 8526991 bytes, checksum: f3c3ac9d633deb1a24a357f7c55b9819 (MD5) / Rejected by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br), reason: Prezado Guilherme Arroyos, Solicitamos que realize a correção na submissão seguindo a orientação abaixo: Inclusão da Ficha Catalográfica no trabalho. Agradecemos a compreensão. on 2018-03-23T14:03:32Z (GMT) / Submitted by Guilherme Arroyos null (guiarroyos@gmail.com) on 2018-03-23T14:10:47Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO FINAL.pdf: 8591215 bytes, checksum: 599b8b89fcdc4e3ee1ee1be2261729c1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-23T17:23:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arroyos_g_me_araiq_int.pdf: 8520705 bytes, checksum: 750f8f7bf0f7ffed7bba14f02afd5cf0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-23T17:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arroyos_g_me_araiq_int.pdf: 8520705 bytes, checksum: 750f8f7bf0f7ffed7bba14f02afd5cf0 (MD5) Previous issue date: 2018-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Segundo a IUPAC, MOFs (Metal-Organic Frameworks) são definidos como polímeros de coordenação com uma estrutura aberta contendo cavidades potencialmente vazias. As MOFs podem ser sintetizadas utilizando íons lantanídeos como centros metálicos (LnMOFs) e por essa razão, apresentam luminescência somada às demais propriedades desta classe de materiais porosos. Dentro desse contexto, o objetivo deste trabalho foi a obtenção de LnMOFs visando aplicação na área de sensoriamento químico via luminescência. Os compostos foram sintetizados a partir dos cloretos de térbio (III), európio (III) e samário (III) hexahidratados (precursores metálicos) e dos ligantes ácidos malônico e 3,5-pirazoldicarboxílico. Os compostos de térbio e ligantes foram sintetizados em diferentes pHs, sendo que os valores iguais a 2, 4 e 5 conduziram a formação dos materiais TBM2, TBM4 e TBM5, respectivamente. Os sólidos de európio e samário foram sintetizados em pH igual a 5 (compostos EUM5 e SMM5, respectivamente). As sínteses foram realizadas utilizando micro-ondas e estufa solvotérmica. As amostras TBM4 e TBM5 obtidas via micro-ondas se organizam na forma de partículas com tamanhos entre 0,5 - 2 μm e morfologia esférica. Ensaios de caracterização demonstraram que se tratava do mesmo composto, exceto uma maior rugosidade nas partículas do TBM5. A cristalinidade do material foi baixa devido ao curto tempo de síntese, no entanto utilizando síntese solvotérmica (mais lenta) foi possível aumentar a cristalinidade. Há bandas características de ambos os ligantes na espectroscopia vibracional no infravermelho, assim como os deslocamentos de bandas ocasionados pela coordenação ao íon metálico. O composto apresentou boa estabilidade térmica, iniciando sua decomposição na temperatura de 455 °C. O material também apresentou intensa emissão de luz verde quando exposto à radiação ultravioleta. Esta propriedade de luminescência foi utilizada para os testes de sensoriamento de gás carbônico e íons cobre (II), apresentando variações na intensidade de emissão após exposição aos analitos. Após exposição ao CO2, a intensidade de luminescência aumentou, enquanto que após exposição ao Cu2+ a intensidade diminuiu, conforme a concentração. O composto EUM5 apresentou baixa intensidade de luminescência e o SMM5 não apresentou emissão de luz. O composto TBM2 via síntese solvotérmica foi obtido na forma de monocristais luminescentes. A técnica de difração de raios-X de monocristal elucidou a estrutura do material, onde foi possível observar que o ligante ácido malônico não coordenou neste caso. Foi investigada ainda nesse trabalho a influência da rota sintética e de alguns parâmetros experimentais (concentração dos reagentes, uso de modulador de coordenação) no tipo de produto formado. / According to IUPAC, MOFs (Metal-Organic Frameworks) are coordination polymers with an open structure containing potentially empty voids. MOFs can be synthesized using lanthanide ions as metal centers (LnMOFs) and therefore have luminescence added to the other properties of this porous materials class. In this context, the objective of this work was to obtain LnMOFs for chemical sensing application via luminescence. The compounds were synthesized from terbium (III), europium (III) and samarium (III) chlorides hexahydrates (metal precursors) and the malonic and 3,5-pyrazoledicarboxylic acid linkers. The compounds with terbium plus linkers were synthesized at different pHs, with values of 2, 4 and 5 leading to the formation of TBM2, TBM4 and TBM5 materials, respectively. The europium and samarium solids were synthesized at pH = 5 (compounds EUM5 and SMM5, respectively). The syntheses were microwave and solvothermic assisted. The TBM4 and TBM5 samples via microwave-assisted synthesis are organized in the form of particles with sizes between 0.5 - 2 μm and spherical morphology. Characterization tests showed both are the same compound, except for a greater roughness in the TBM5 particles. The crystallinity of the material was low due to the short synthesis time; however, by using solvothermic-assisted synthesis (slower) it was possible to increase the crystallinity. There are characteristic bands of both ligands in the infrared vibrational spectroscopy, as well as band displacements caused by coordination to the metal ion. The compound presented good thermal stability, initiating its decomposition at the temperature of 455.7 °C. The material also showed intense green light emission when exposed to ultraviolet radiation. This luminescence property was investigated for the carbon dioxide and copper (II) sensing tests, showing variations in emission intensity after exposure to analytes. After exposure to CO2, the intensity of luminescence increased, while after exposure to Cu2+ the intensity decreased, depending on the concentration. The compound EUM5 showed low luminescence intensity and SMM5 did not show emission. The TBM2 compound obtained via solvothermic synthesis organized itself in the form of luminescent single crystals. The single crystal X-ray diffraction technique elucidated the structure of the material, where it was possible to observe that the malonic acid binder did not coordinate in this case. The influence of the synthetic route and some experimental parameters (reagent concentration, use of coordination modulator) on the type of product were also investigated.