Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of three series of trifluoromethylated heterocycles
by using ultrasound irradiation, nomely pyrazolo[1,5-a]pyrimidines, 2,4-
difluorophenylpyrazoles and pentafluorophenylpyrazoles. The reactions were
performed between trifluoromethylated enones ([CF3C(O)CH=C(R)(OMe], where R =
Me, Bu, i-Bu, Ph, 4-MeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4-IC6H4, thien-2-yl,
naphthyl and biphenyl) with three different nucleophiles, nomely (3)(5)-amine-(5)(3)-
methylpyrazole, 2,4-difluorophenylhydrazine hydrochloride and
pentafluorophenylhydrazine. The trifluoromethylated pyrazolo[1,5-a]pyrimidines were
obtained within 5 minutes, giving yields of 61-98 %. The series of 2,4-
difluorophenylpyrazoles was obtained in good yields (54-85 %) within 15 minutes by
acidifying the reaction medium with PTSA. In the case of the
pentafluorophenylpyrazoles, two steps were needed: Firtly the respective 4,5-
dihydropentafluorophenylpyrazoles were synthesised and then subsequently
submitted to dehydration reactions using PTSA for 15 minutes, giving yields of 54-81 %. The synthesized compounds were identified by 1H and 13C, and by 19F NMR
spectroscopy in the some case, mass spectrometry and X-ray diffraction. In some
cases homo/heteronuclear spatial interactions involving fluorine atoms have been
useful for confirming the identity of the obtained isomer.
Another part of this tesis was the synthesis of four mechanically interlocked
molecules. Two [2]rotaxanes carrying an ester group in the macrocycle unity were
synthesized by using two threads (fumaramide and succinamide derivatives). Once
synthesized these [2]rotaxanes were submmited to hydrolysis reactions to give
[2]rotaxanes with acid carboxilic group. These macromolecules were synthesized
aiming at the formation of MOFs (metal organic frameworks). The synthesis of this
compound was carried out by using copper (II) and [2]rotaxane derivative
fumaramide. This product was identified by X-ray diffractometry. / Este trabalho apresenta a síntese de três séries de heterociclos trifluorometilados,
utilizando irradiação de ultrassom (pirazolo[1,5-a]pirimidinas, 2,4-difluorofenilpirazóis
e pentafluorofenilpirazóis). As reações foram realizadas entre enonas
trifluorometiladas ([CF3C(O)CH=C(R)(OMe], onde R = Me, Bu, i-Bu, Ph, 4-Me-C6H4,
4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-I-C6H4, tien-2-il, bifen-2-il e naftil) e três
dinucleófilos diferentes 3-amino-5-metilpirazol, cloridrato de 2,4-difluorofenilhidrazina
e pentafluorofenilhidrazina. As pirazolo[1,5-a]pirimidinas trifluorometiladas foram
obtidas em 5 minutos de reação com rendimentos de 61-98 %. A série de 2,4-
difluorofenilpirazóis foi obtida, acidificando-se o meio de reação com APTS em 15
minutos de reação, e obtendo-se bons rendimentos (54-85 %) no processo. No caso
dos pentafluorofenilpirazóis, foram necessárias duas etapas de reação: a primeira a
síntese de 4,5-di-idropentafluorofenilpirazóis, e seguida de posterior reação de
desidratação utilizando APTS em 15 minutos de reação, obtendo-se produtos com
rendimentos de 54-81 %. Após a síntese desses compostos, os mesmos foram identificados por técnicas de RMN de 1H e 13C e de 19F, em alguns casos,
espectrometria de massas e difratometria de raios-X. Em alguns casos, através de
RMN, foi possível observar interações espaciais do tipo homo/heteronuclear
envolvendo átomos de flúor, úteis na confirmação do isômero obtido.
Em outra etapa deste trabalho foi desenvolvida a síntese de quatro moléculas
mecanicamente entrelaçadas. Foram sintetizados dois [2]rotaxanos com grupamento
éster no macrociclo, utilizando dois filamentos lineares (derivados da fumaramida de
succinamida). Após a síntese desses [2]rotaxanos, foi realizada a reação de
hidrólise dos grupamentos ésteres do macrociclo em grupamento ácidos. Essas
macromoléculas foram sintetizadas visando à formação dos MOFs (Redes de metais
orgânicas). A síntese desse composto foi realizada utilizando cobre (II) e o
[2]rotaxano derivado da fumaramida. Esse produto foi identificado através de
difratometria de Raios-X.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/4287 |
| Date | 14 February 2014 |
| Creators | Marzari, Mara Regina Bonini |
| Contributors | Martins, Marcos Antonio Pinto, Resende, Jarbas Magalhães, Fantinel, Leonardo, Mostardeiro, Marco Aurelio, Cunico Filho, Wilson João |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 300, 300, 300, 300, 300, 300, c28419d9-6027-4f9c-acd2-76e8067a85d1, a1a73847-5df2-4a80-b093-547a5adf29ed, 69b1a367-c945-49b7-9f5f-e5d128197da7, 079f4612-cd36-4354-af6f-25f7736dccd2, 1ec253ee-25dd-4b17-801e-c4bf7312a9d8, c5ba3c61-bebb-4e91-b7bf-8de1ac69f15f |
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