Orientador: Saul G. d'Avila / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T20:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 1997 / Resumo: Este trabalho de pesquisa apresenta contribuições para o equilíbrio líquido-líquido (ELL) de misturas de não eletrólitos. Foi considerado a correlação, a determinação experimental, e a predição de dados de ELL. Receberam ênfase as misturas de interesse na extração de hidrocarbonetos aromáticos. Com respeito a correlação, as equações do método baseado no princípio da máxima verossimilhança foram adaptadas para uma forma matricial geral pelo uso extenso do particionamento de matrizes- A implementação computacional foi efetuada para o caso de múltiplas restrições implícitas. O método foi aplicado na correlação de dados de ELL e equilíbrio líquido-vapor (ELV) com qualquer número de componentes, e com diferentes números de componentes simultaneamente. Ambas aplicações foram efetuadas para modelos de energia livre de Gibbs excedente. Sobre a determinação experimental, a técnica empregada foi validada pela comparação de linhas de amarração experimentais com sistemas teste da literatura. O sistema teste foi ciclohexano/etanol/água a 25 e 50°C. Empregando esta metodologia experimental, foram medidos 55 diagramas isotérmicos de ELL diferentes, totalizando 404 linhas de amarração experimentais, envolvendo combinações de solventes para a extração de aromáticos. Desses sistemas, dois são binários, 17 são ternários e 36 são quaternários, medidos a 25, 40 e 55°C e, aproximadamente, à pressão atmosférica. Foram empregadas duas classes de hidrocarbonetos representativos, ciclohexano/benzeno e w-heptano/tolueno, e duas combinações do tipo amida/glicol, A^-dimetilformarnida (DMF)/etileno glicol (EG) e DMF/dietileno glicol (DEG). Cada sistema quaternário foi medido para três razões molares DMF/glicol, iguais a 1/3, 1/1 e 3/1, equivalentes a 25, 50 e 75% de DMF no solvente, respectivamente. Os sistemas ternários e quaternários foram correlacionados por modificações empíricas do modelo NRTL, e aplicados na determinação das proporções ótimas dos dois solventes nas combinações DMF/EG e DMF/DEG a 55°C, e TV-metilpirrolidona (NMP)/EG a 50°C, empregada em processos comerciais. Uma comparação do desempenho das combinações ótimas, em termos de capacidade e seletividade, mostrou a superioridade da combinação DMF/DEG sobre DMF/EG na extração de aromáticos- Contudo, ambas foram inferiores à NMP/EG, e nenhuma das combinações superou o sulfoiane. Acerca da predição, foi demonstrado que os métodos de contribuição de grupos usuais, ASOG e UNIFAC, são inadequados para uma avaliação quantitativa de combinações de solventes na extração de aromáticos. Um novo modelo de energia livre de Gibbs excedente, denominado FHLS. foi derivado com base na teoria generalizada de van der Waals. O novo modelo foi aplicado na predição do ELV e ELL sem usar informações de mistura na estimativa dos parâmetros, apenas propriedades de componente puro. As predições foram qualitativas apenas. Na correlação de dados de ELL, do ponto de vista prático de engenharia, o modelo FHLS não oferece nenhuma vantagem sobre os modelos usuais, como NRTL e UNIQUAC. A principal aplicação do modelo FHLS foi na extrapolação do ELL em grandes faixas de temperatura, finalidade para a qual os modelos usuais são inadequados. Entretanto, a aplicação do modelo FHLS como base de um novo método de contribuição de grupos não foi bem sucedida / Abstract: This work presents contributions to the liquid-liquid equilibrium (LLE) of nonelectrolyte solutions. Correlation, experimental measurement, and prediction of LLE data have been considered, with emphasis on mixtures applicable in the extraction of aromatic hydrocarbons. With respect to correlation, the equations of the method based on the maximum likelihood principle have been rewritten in a suitable generalized matrix form by massively employing the partitioning of matrices. The algorithm for multiple implicit constraints has been computationally implemented, and the method was applied to the correlation of LLE and vapor-liquid equilibrium (VLE) data of mixtures with any number of compounds, and with different numbers of compounds, simultaneously. In all applications, only excess Gibbs energy models have been considered. Regarding measurement of LLE data, the experimental technique employed was validated by matching measured tie lines with data reported in the literature for the test system cyclohexane/ethanol/water, at 25 and 50°C. Using this technique, LLE data for systems with solvent combinations for the extraction of aromatic hydrocarbons have been experimentally determined for 55 isothermal LLE data sets, amounting to 404 tie lines. All systems were measured at 25, 40. and 55°C, and at 1 atm, approximately. Among these data sets, two are binary, 17 are ternary, and 36 are quaternary. Two classes of hydrocarbons, cyclohexane/benzene and //-heptane/toluene, and two amide/glycol solvent combinations, N^N-dimethylformamide (DMF)/ethyIene glycol (EG) and DMF/diethylene glycol (DEG), have been considered. Each quaternary system was measured in the ratios DMF/glycol (molar basis) of 1/3, 1/1. and 3/1, corresponding to 25, 50, and 75% of DMF in the solvent combination, respectively. The ternary and quaternary systems were correlated with empirical modifications of NRTL, and used to calculate the optimal relative amounts of the solvents in the combinations DMF/EG and DMF/DEG at 55°C, and TV-methylpyrrolidone (NMP)/EG at 50°C, the latter employed in industrial processes. Based on capacity and selectivity, the performances of the optimized combinations have been compared, and DMF/DEG was found to be superior to DMF/EG for the extraction of aromatic hydrocarbons. However, better performances were observed for NMP/EG, and none of the three combinations was able to show higher extraction properties than sulfolane. In connection with prediction, the group contribution methods of common use, ASOG and UNTPAC, were not considered suitable for a quantitative evaluation of solvent combinations in the extraction of aromatic hydrocarbons. A new excess Gibbs energy model, denoted by FHLS, has been derived from the generalized van der Waals theory. The new model was applied to the prediction of VLE and LLE data with parameters based on pure component properties only, with qualitative results. For the correlation of LLE data, from a strictly engineering point of view, the new model did not present any significant advantage over the usual models NRTL and UNIQUAC. However, application of the new model to extrapolate LLE data in large temperature ranges, for which the usual models fail completely, was promising. Use of FHLS as the base of a new group contribution method has not been successful / Doutorado / Doutor em Engenharia Química
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/267019 |
| Date | 29 August 1997 |
| Creators | Stragevitch, Luiz |
| Contributors | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, D'Avila, Saul Gonçalves, 1942-, d'Avila, Saul G., Oliveira, Jose Wladimir de, Meirellles, Antonio Jose de Almeida, Mohamed, Rahoma Sadeg, Maciel, Maria Regina Wolf |
| Publisher | [s.n.], Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 360f. : il., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da Unicamp, instname:Universidade Estadual de Campinas, instacron:UNICAMP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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