Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1
arquivototal.pdf: 4018152 bytes, checksum: 7560bbf38d03b95122bd3a1ec4fe0fec (MD5)
Previous issue date: 2011-09-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The main application of calcium phosphates is as biomaterials, which are used as graft or
bone implants. The preparation of mesoporous bioceramics allowed the use of these
materials as drug carriers, as drugs incorporated into porous structure would be
subsequently released upon grafting/implantation into the surrounding tissue in a controlled
manner, with well-established kinetics. Improved chemical stability, particulary toward acids
is a desirable feature of these biomaterials, as calcium phosphates dissolve at pH<4.00. The
objectives of this work included the synthesis, characterization and application of calcium
phosphate biomaterials, i.e., mesoporous hydroxyapatites and monetite/silica
nanocomposites. The mesoporous hydroxyapatite was studied as drug carriers. The stability
of the nanocomposites, prepared via the sol-gel method by varying the content of TEOS,
were investigated with respect to chemical (acid) and thermal stability, including a detailed
study on the thermal decomposition kinetics of for the second mass loss of monetite and the
nanocomposite CaPSil2. Among the twenty one porous hydroxyapatites prepared using two
cationic surfactants, the hexadecyltrimethylammonium bromide and
myristyltrimethylammonium bromide and sodium dodecyl sulfate as anionic surfactant, at
various concentrations, heating rates, and calcination temperatures, only HA-MTAB-60-673/5
was mesoporous, whereas the remaining one were nanoporous, as indicated by N2
adsorption isotherms. HA-MTAB-60-673/5 was forwarded to drug uptake and release
studies. This material was synthesized using 60 mmol.dm-3 myristyltrimethylammonium
bromide as surfactant; the hybrid mesostructure intermediate was heated at 5 K.min-1 to 673
K and calcinated isothermally at 673 K for 6 h under O2 to yield HA-MTAB-60-673/5 with
surface area of 89 m2.g-1, pore volume of 0,56 cm3.g-1, and average pore diameter of 23.96
nm. Increasing calcination heating rate did not increase crystallinity. The solid was able to
uptake the antibiotic benzyl penicillin-G in a 2012 mg.g-1 ratio (drug/support) in 10 min, which
was ~ 9-fold greater than that of precursor hydroxyapatite. The drug release profile followed
the Higuchi model with the release of 52% of the drug in a time of 41 h. The covalent
incorporation of silica onto the monetite surface yielded four monetite/silica nanocomposites
that had unit cell volume and crystallinity reduced as silica content increased. Increased
immobilization reduced Q3 species, as shown by 29Si NMR, and contributed substantially to
mass loss on TG studies. Calcium phosphate/silica nanocomposites were more stable
toward acid dissolution than the respective phosphate precursor, particularly at pH<4.00. The
kinetics of the second mass loss stage of the thermal decomposition of monetite and
CaPSil2 was studied by non-isothermal methods. FWO method provided activation energies
(Ea) of 200.87 and 228.14 kJ.mol-1 and Coats-Redfern method provided activation energies
(Ea) of 178.43 and 165.84 kJ.mol-1 and pre-exponential factors (A) of 9.53 x 1013 and 1.16 x
1013 s-1 for monetite and CaPSil2, respectively. A good description of experimental data was
achieved by using the Avrami-Erofeev nucleation model (A2). / A principal aplicação dos fosfatos de cálcio é como biomateriais, para serem usados como
enxerto ou implante ósseo. A obtenção de biocerâmicas mesoporosas permitiu o uso destes
materiais como carreadores de fármacos, que são incorporados à estrutura porosa para
serem subsequentemente liberados de forma controlada do enxerto ou implante ósseo para
o tecido adjacente e com uma cinética bem estabelecida. Outra característica desejável aos
biomateriais é possuir uma boa estabilidade química para não serem dissolvidos em meios
ácidos, particularmente em pH<4,00. Os objetivos deste trabalho incluíram a síntese,
caracterização e aplicação de biomateriais de fosfatos de cálcio, como hidroxiapatitas
mesoporosas e nanocompósitos de monetita/sílica. A hidroxiapatita mesoporosa foi avaliada
em ensaios de liberação de fármaco. A estabilidade dos nanocompósitos, preparados pelo
método sol-gel, variando a concentração do TEOS nas sínteses, foi investigada com
respeito à estabilidade química em sistemas ácidos, incluindo um estudo detalhado da
cinética de decomposição térmica da segunda etapa de perda de massa da monetita e do
nanocompósito CaPSil2. Das vinte e uma hidroxiapatitas porosas preparadas usando dois
surfactantes catiônicos, o brometo de hexadeciltrimetilamônio e o brometo de
miristiltrimetilamônio e o surfactante aniônico dodecilsulfato de sódio, variando-se as
concentrações, as razões de aquecimento e as temperaturas de calcinação, somente a
amostra HA-MTAB-60-673/5 foi mesoporosa, enquanto as demais foram nanoporosas,
como indicaram as isotermas de adsorção de N2. A matriz HA-MTAB-60-673/5 foi aplicada
em ensaios de liberação controlada de fármaco. Este material foi sintetizado usando o
surfactante brometo de miristiltrimetilamônio na concentração de 60 mmol.dm-3; a
mesoestrutura híbrida intermediária foi calcinada a uma razão de aquecimento de 5 K.min-1,
na temperatura de 673 K por 6 h em condições isotérmicas e em O2, resultando na HAMTAB-
60-673/5 com área superficial de 89 m2.g-1, volume de poro de 0.56 cm3.g-1 e
diâmetro médio de poro de 23.96 nm. As hidroxiapatitas nanoporosas apresentaram uma
redução na cristalinidade. A matriz mesoporosa foi aplicada na liberação controlada do
antibiótico benzil penicilina-G, tendo uma retenção (Nf) de 2012 mg.g-1 (fármaco/suporte) em
10 min, que foi aproximadamente nove vezes maior que a hidroxiapatita precursora. O perfil
de liberação seguiu o modelo de Higuchi, com uma liberação de 52% do fármaco em um
tempo de 41 h. A incorporação covalente da sílica na superfície da monetita resultou em
quatro nanocompósitos de monetita/sílica com volume de célula unitária reduzido e menos
cristalinos à medida que aumenta a quantidade sílica nas estruturas dos sólidos. O aumento
da imobilização reduziu as espécies Q3, conforme RMN de 29Si, que contribuíram
substancialmente para a perda de massa observada pela TG. Pelos ensaios de estabilidade
química, os nanocompósitos de fosfato de cálcio e sílica tornaram-se mais estáveis
quimicamente em relação ao fosfato precursor, particularmente em pH<4.00. A cinética de
decomposição térmica da segunda etapa de perda de massa da monetita e CaPSil2 foi
estudada por métodos não-isotérmicos. O FWO forneceu uma energia de ativação (Ea) de
200,87 e 228,14 kJ.mol-1 e o método de Coats-Redfern resultou em Ea de 178,43 e 165,84
kJ.mol-1 e fator pré-exponencial (A) de 9,53.1013 e 1,16.1013 s-1, para monetita e CaPSil2,
respectivamente. Uma boa descrição dos dados experimentais foi obtida ao empregar o
modelo de nucleação (A2) de Avrami-Erofeev.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/7040 |
| Date | 19 September 2011 |
| Creators | Fernandes, Ane Josana Dantas |
| Contributors | Fonseca, Maria Gardênnia da, Espínola, José Geraldo de Paiva |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 1435648362225100898, 600, 600, 600, 600, 9054006085480167889, 1571700325303117195, 2075167498588264571 |
Page generated in 0.0023 seconds