El objetivo principal de esta tesis fue la implementación dentro del código SIESTA de dos métodos de primeros principios para el estudio de excitaciones electrónicas en moléculas y sólidos extendidos. Los métodos son la aproximación GW y el ’constrained’ DFT. Los métodos fueron implementados usando bases de orbitales extrictamente localizados generadas por SIESTA. El uso de este tipo de orbitales abre la posibilidad de estudiar sistemas que contienen miles de átomos. La aproximación GW es un método derivado de la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos para la funcin de Green de una partícula, que se usa para el cálculo de las energías de excitación de quasipart ículas. En este trabajo, se implementó el método propuesto por F. Giustino et al. [3], que solo requiere el uso de los estados electrónicos ocupados para calcular los ingredientes de esta aproximación: la función de Green y el potencial de Coulomb apantallado. En método de ’constrained’ DFT se impone una ligadura sobre la densidad electrnica del sistema a través de un potencial apropiado. En esta tesis se implementó una versión modificada de la aproximación propuesta por Q. Wu and T. Van Voorhis [4] para encontrar el potencial de ’constraining’ de manera eficiente. El método se extendió para el caso de sistemas periódicos. Como una aplicación del método, se estudiaron procesos de transferencia de carga en el conductor oránico TTF-TCNQ. Una aplicación interesante de los métodos implementados es el estudio de los procesos electrónicos que tienen lugar en las celdas solares y dispositivos fotovoltaicos. El material ms ampliamente usado en la fabriacin de estos dispositivos es el TiO2 en fase anatase dopada con impurezas de nitrógeno o sensibilizada con colorantes orgánicos. Como un paso previo al estudio de las excitaciones electrnicas de este material, se caracterizaron sus propiedades electrónicas, estructurales, t y vibracionales usando la teoría DFT. Además, se estudiaroon las energías ’binding’ de los niveles de core de las diferentes especies químicas. / The main aim of this thesis is the implementation in the SIESTA code
(a widely used academic computational program based on the density
functional theory DFT for the simulation of materials) [1, 2] of two
powerful methods for the study of electronic excitations in molecules
and extended solids. The methods are the so-called constrained density
functional theory (CDFT) and the GW approximation and they
are implemented within the strictly localized orbital formalism as defined
in SIESTA. The use of local bases opens the possibility of calculating
electronic excitations in systems containing thousands of atoms.
The GW approximation is a powerful method derived from manybody
perturbation theory for the one-particle Green function to calculate
quasiparticle excitation energies. We implement the approach
proposed by F. Giustino et al. [3] that only requires the use of the occupied
electronic states to compute the Green function and screened
Coulomb interaction, and from which one constructs the self-energy
operator, . In this approach, the Green function is approximated to
that of a non-interacting electron system and calculated using a inhomogeneous
linear system, while the dynamically screened potential
is calculated through the self-consistent linear-response Sternheimer
equation. Since the original equations were stated within the plane
waves formalism, here we rewrite these equations for basis sets of
strictly localized orbitals. As an application of our approach for the
dynamically screened potential, we calculate the dielectric function
of several insulating and semiconducting materials: LiCl, diamond,
silicon and germanium, comparing our results with plane-waves calculations. In the constrained density functional theory, we impose a constraint
upon the electronic density of a system through an appropriate potential
(called constraining potential) to obtain a neutral excitation. We
implement a modified version of the approach proposed by Q.Wu and
T. Van Voorhis [4, 5, 6] to find the constraining potential efficiently.
Moreover, we extend the method for the case of periodic solids. As
an application of our CDFT method, we study the charge transfer between
the TTF and TCNQ molecules in the TTF-TCNQ conducting
organic salt, where it has been suggested from XPS experiments that
the charge transfer process is dynamic, leading to the coexistence of
TTF0-TCNQ0 and TTF1+-TCNQ1− charge states [7, 8].
An interesting potential application of our implemented methods is
the study of electronic excitations in semiconductor-based solar cells
and photovoltaic devices to the efficient design and fabrication of such
devices [9, 10, 11]. One of the most extensively used materials for the
fabrication of these devices is the anatase TiO2 whether doped with
nitrogen impurities or sensitized with dye molecules. Using the DFT
machinery we characterize this material as the first step before the
calculation of their electronic excitations. We study native defects:
oxygen vacancies and interstitial titanium, and nitrogen impurities at
interstitial or substitutional position in the anatase matrix. The electronic,
structural and thermodynamic properties of all these point
defects with different charge states were calculated. Moreover, we
study the lattice dynamic of defective anatase in order to determine
how defects affect the vibrational modes of pristine anatase and what
are the new features arising from defects. We calculate the binding
energy shifts of the N 1s, O 1s and Ti 3p core levels to contribute to
the full characterization of the defects. Our results of lattice dynamic
and core level binding energy shifts are compared with experimental
data from Raman and XPS spectroscopy, respectively.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/121631 |
| Date | 22 January 2013 |
| Creators | Pérez Osorio, Miguel Angel |
| Contributors | Alonso Pruneda, José Miguel, Ordejón Rontomé, Pablo, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 169 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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