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Modular phosphinooxazolines: synthesis and evaluation in allylic substitutions

La reacción de substitución alílica asimétrica representa un método importante para la generación de enlaces C-C y C-N de forma estereoselectiva (Esquema 1).
Las fosfinooxazolinas (Figura 1) fueron descritas originalmente en 1993 por Pfaltz Williams y Helmchen1 de simultáneamente y han sido utilizadas en múltiples ejemplos de sustituciones alílicas enantioselectivas sobre una gran diversidad de sustratos.
En el primer capitulo de la Tesis, se recoge la síntesis y caracterización de una familia altamente modular de complejos de paladio-fosfinooxazolina. La metodología de síntesis empleada se describe en el Esquema 1. La preparación de los epoxiéteres 1a-e a partir del epoxido de Sharpless ha sido
descrita con anterioridad en nuestro grupo de trabajo.2 La apertura regioselectiva y estereoespecífica de los epoxiéteres con amoniaco (25% NH3 en solución acuosa, en tubo de presión o en condiciones de irradiación en microondas) ha conducido a los
amino alcoholes enantiopuros 2a-e los cuales, sin previa purificación, han sido Nacilados seguido de activación del hidroxilo (como mesilato) y ciclación resultando las fluorooxazolinas 5a-e. En el siguiente paso, la substitución del átomo de flúor por derivados de fósforo aniónicos ha conducido a los ligandos fosfinooxazolina que finalmente han sido transformados en los complejos de paladio 7a-e. Los métodos preparativos empleados son fácilmente escalables y ha sido posible obtener con suma
facilidad, en algunos casos, cantidades cercanas al gramo.
En el segundo capítulo de la Tesis están recogidos los resultados obtenidos en la
alquilación alílica mediada por la nueva familia de complejos [Pd(η3-alil)(PHOX)]PF6
7a-e. Los complejos descritos en este trabajo han mostrado una gran estereoselectividad en un amplio margen de temperaturas, sin prácticamente ninguna pérdida en la
enantioselectividad en el rango de temperaturas comprendido entre temperatura ambiente y 130º C. En la Tabla 1 se resumen las mejores condiciones de reacción optimizadas para la alquilación alílica asimétrica de una serie de acetatos alílicos con
nucleófilos derivados de ésteres malónicos. Se ha observado un caso sin precedentes de inversión de la enantioselectividad para el acetato de 1,3-dimetilalílo comparado con el
substrato análogo difenil sustituído.En el tercer capítulo de la Tesis están recogidos los resultados obtenidos con la nueva familia de complejos Pd-PHOX en la aminacion asimétrica de varios substratos
alílicos con nucleófilos nitrogenados. El grado de estereoinducción alcanzado con nuestros ligandos, en algunos de los casos, ha sido superior a los resultados descritos en la literatura. En la tabla 2 se resumen las mejores condiciones de reacción desarrolladas
para la aminación alílica asimétrica de una serie de acetatos alílicos con una gran variedad de nucleófilos nitrogenados.En el cuarto capítulo presentamos un nuevo agente chiral de resolucion, para la determinación de la pureza óptica de aminas quirales. Las aminas primarias y secundarias fueron derivatizadas con el reactivo quiral por apertura del agente de resolución (fluoro epóxido 8) resultando en la formación de productos diastereoméricos los cuales son fáciles de identificar y cuantificar mediante 19F, 1H, 13C NMR y HPLC (Esquema 2).

Identiferoai:union.ndltd.org:TDX_URV/oai:www.tdx.cat:10803/9025
Date17 September 2008
CreatorsPopa, Dana Madeleine
ContributorsPericàs i Brondo, Miquel A. (Miquel Àngel), Vidal Ferran, Anton, Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
PublisherUniversitat Rovira i Virgili
Source SetsUniversitat Rovira i Virgili
LanguageEnglish
Detected LanguageSpanish
Typeinfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion
Formatapplication/pdf
SourceTDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

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