Tämän työn tarkoituksena oli tutkia muurahaishapon toimivuutta vedynluovuttajana ligniinin depolymerisoinnissa ilman erillisen katalyytin käyttöä. Korkeissa lämpötiloissa ligniinin tiedetään kondensoituvan korkeasti polymerisoituneeksi hiileksi, mutta vedyn avulla tätä reaktiota voidaan ehkäistä. Muurahaishappo tunnetusti vapauttaa vetyä hajoamistuotteenaan.
Työn toisena tavoitteena oli tuottaa teollisuuden sovelluksille käyttökelpoisia tuloksia. Tästä johtuen reaktiolämpötilat (250 °C ja 300 °C) ja liuoksen happamuus (8,82 m-% ja 17,64 m-%) pidettiin suhteellisen matalina. Tutkimus suoritettiin kahdessa osassa, joista ensimmäisessä keskityttiin löytämään reaktio-olosuhteet, joissa ligniiniä saataisiin depolymerisoitua mahdollisimman tehokkaasti. Reaktioissa syntyneet kaasumaiset ja nestemäiset reaktiotuotteet analysoitiin kaasukromatografilla. Reaktiossa käytettyä lämpötilaa sekä liuoksen happamuutta muunneltiin eri kokeiden välillä, jotta voitiin arvioida näiden tekijöiden vaikutusta reaktiotuotteiden koostumukseen. Tavoitteena oli tuottaa mahdollisimman paljon kaasua annettujen määreiden rajoissa, sillä teoreettisesti suurempi kaasuntuotto muurahaishapon hajotessa viittaa suurempaan vedyn määrään tuotteissa. Vety puolestaan on tärkeässä roolissa ligniinin polymerisaatiota ajatellen. Tutkimuksen toisessa vaiheessa ligniiniä lisättiin liuokseen olosuhteissa, jotka olivat ensimmäisen vaiheen tulosten mukaisesti parhaat ligniinin depolymerisoitumiseen. Kaikkien kokeiden aikana syntyneiden kaasu- ja nesteseoksien koostumukset analysoitiin kaasukromatografilla.
Työn tuloksena saatiin jatkotutkimukseen hyödyllistä dataa matalan lämpötilan ja laimean hapon reaktiotoiminnoista ligniinille. Toistaiseksi juuri kyseisiä laimeita olosuhteita on tutkittu suhteellisen vähän. Vastoin aiempaa tietämystä, myös laimealla happoliuoksella kyettiin tuottamaan suhteellisen suuria määriä kaasua, mikä viittaa myös merkittävään vedyn määrään. Myös lämpötilan havaittiin vaikuttavan reaktioihin enemmän kuin alkuun oletettiin: korkeassa lämpötilassa suoritetut kokeet nostattivat reaktorin paineen huomattavasti korkeammaksi kuin matalan lämpötilan kokeet, jolloin myös kaasua syntyi enemmän. Kaasun CO/CO₂-suhde käyttäytyi painetta epäjohdonmukaisemmin, sillä sen arvo vaihteli riippumatta reaktio-olosuhteista. Yleisesti ottaen tulokset viittasivat vedyn määrän kasvamiseen lämpötilan noustessa. Molemmissa ligniinikokeissa syntyi sama määrä tuhkaa (noin 2 g). Tuhkan korkean koheesion vuoksi kunnollisen näytteen kerääminen osoittautui hyvin vaikeaksi, eikä sen tarkkaa massaa voitu siten mitata.
Muurahaishappo osoittautui testien perusteella lupaavaksi vedynluovuttajaksi ligniinin depolymerisointiin. Ligniinitestien aikana onnistuttiin tuottamaan selkeästi suurempi hiilidioksidimäärä kuin pelkillä ensimmäisten testien muurahaishapon hajoamisreaktioilla. Tämä viittaisi ligniinin osittaiseen dekarboksylaatioon reaktioiden aikana.
Jatkotutkimuksen kohteina voisi olla ligniinin depolymerisoinnin tarkastelu pidemmillä reaktioajoilla, eri vedynluovuttajien käyttö tai lisätutkimus laimean happoliuoksen riittävyydestä ligniinin rakenteen pilkkomiseen. / The basis for this thesis was to explore how formic acid performs as a hydrogen donor in lignin depolymerization, when no additional catalyst is used. It is known that at high temperatures, lignin tends to recondense into highly polymerized fractions (char), and active hydrogen can cap these reactions to hinder char formation. Formic acid is known to release active hydrogen during its decomposition.
Another goal was to make the results usable for the industrial applications. To succeed in this, only relatively low temperatures (250 °C and 300 °C) and acid content (8.82 wt % and 17.64 wt %) were used. The research was conducted in two stages, the first of which concentrated on finding the optimal reaction conditions for depolymerizing lignin into smaller fractions. The gas and liquid produced by the reactions were analysed by gas chromatography. The reaction temperature and acid content were changed to see how it affected the composition of the gas and liquid products. The goal was to achieve the greatest possible amount of gas within the defined parameters, because in principle more gas produced in the decomposition of formic acid suggests more potential hydrogen present in the product. The hydrogen in turn is essential for lignin depolymerization. In the second stage lignin was added to the reaction mixture at the conditions determined during the first stage. The products were analysed by gas chromatography.
The research resulted in some useful data about the reactions occurring at low temperatures and acid contents. These conditions have remained relatively scarcely researched. Contrary to earlier knowledge, significant amounts of carbon dioxide could be produced even by using low acid content, which suggests that also notable amount of hydrogen was present. The temperature was also observed to affect the results more than was initially thought: the runs done at higher temperature saw an exponential increase in pressure and a greater gas yield than the ones done at low temperature. However, the CO/CO₂-ratio did not seem to be consistent, as it changed regardless of the conditions. These indicators suggested that more hydrogen was released by the reactions at higher temperature. Both depolymerisation experiments yielded about the same amount of char (ca. 2 g). However, due to the difficulty of char recovery given its high cohesion, the weight could not be accurately measured.
Formic acid proved to be a promising hydrogen donor. During the lignin solvolysis experiments, a significantly larger amount of carbon dioxide was released than during the formic acid decomposition experiments. This suggests that lignin was partially decarboxylated during the reactions.
Additional research should be conducted by using longer reaction times, having a different hydrogen donor or looking into the sufficiency of mild acid solution to depolymerize lignin.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:oulo.fi/oai:oulu.fi:nbnfioulu-201604011373 |
| Date | 04 April 2016 |
| Creators | Honkanen, M. (Markus) |
| Publisher | University of Oulu |
| Source Sets | University of Oulu |
| Language | English |
| Detected Language | Finnish |
| Type | info:eu-repo/semantics/bachelorThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, © Markus Honkanen, 2016 |
Page generated in 0.0084 seconds