La coffinite, USiO4, constitue l'une des phases pouvant être formées lors de l'altération d'un combustible usagé en conditions réductrices, après la dégradation des barrières de confinement. Une étude visant à déterminer les données thermodynamiques associées à la coffinite via une approche reposant sur la préparation de solutions solides d'uranothorites (Th1-xUxSiO4) a ainsi été développée au cours de ce travail. Dans un premier temps, la préparation des échantillons d'uranothorite a été entreprise avec succès en conditions hydrothermales. L'obtention systématique d'échantillons polyphasés pour x > 0,2 a toutefois permis de souligner les difficultés d'ordre cinétique liées à la synthèse en phase pure d'échantillons enrichis en uranium, dont le pôle pur constitué par la coffinite. La caractérisation des différents échantillons a néanmoins permis de confirmer la formation d'une solution solide idéale sur l'ensemble du domaine de composition et a conduit à la constitution d'une base de données spectroscopiques concernant ces systèmes chimiques. Par la suite, la purification des échantillons d'uranothorite a été entreprise par le biais de différents protocoles expérimentaux, basés sur des méthodes physiques (dispersion-centrifugation) ou chimique (dissolution préférentielle des phases secondaires). Cette dernière a ainsi montré l'élimination complète des impuretés (oxyde mixte Th1-yUyO2, et silice amorphe) à l'issue de cycles de lavage en milieu acide puis basique. Enfin, des expériences de dissolution ont été réalisées sur une série d'uranothorites (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) et ont permis de déterminer l'influence de la composition, du pH et de la température sur la vitesse de dissolution normalisée des échantillons. Par ailleurs, les données thermodynamiques associées, telles que l'énergie d'activation, indiquent que la réaction de dissolution semble contrôlée par des phénomènes de surface. Après atteinte de l'équilibre, les constantes de solubilité analogues des uranothorites ont également été déterminées, permettant ainsi d'atteindre par extrapolation les données relatives à la coffinite et de conclure quant à l'inversion de la réaction de coffinitisation en fonction de la température. / USiO4 coffinite appears as one of the potential phases formed in the back-end of the alteration of spent fuel, in reducing storage conditions. A study aiming to assess the thermodynamic data associated with coffinite through an approach based on the preparation of Th1-xUxSiO4 uranothorite solid solutions was then developed during this work. First, the preparation of uranothorite samples was successfully undertaken in hydrothermal conditions. However, the polyphased samples systematically formed for x > 0,2 underlined the kinetic hindering linked with the preparation of uranium-enriched samples, including coffinite end-member. Nevertheless, the characterization of the various samples led to confirm the formation of an ideal solid solution and allowed the constitution of a spectroscopic database. The purification of the samples was then performed by the means of different protocoles based on physical (dispersion-centrifugation) or chemical (selective dissolution of secondary phases) methods. This latter led to a complete of the impurities (Th1-yUyO2 mixed oxide and amorphous silica) through successive washing steps in acid then basic media. Finally, dissolution experiments were undertaken on uranothorite samples (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) and allowed pointing out the influence of composition, pH and temperature on the normalized dissolution rate of the compounds. Also, the associated thermodynamic data, such as activation energy, indicate that the reaction is controlled by surface reactions. Once the equilibrium is reached, the analogous solubility constants were determined for each composition studied, then allowing the extrapolation to coffinite value. It was then finally possible to conclude on the inversion of coffinitisation reaction with temperature.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012ENCM0026 |
| Date | 20 December 2012 |
| Creators | Costin, Dan Tiberiu |
| Contributors | Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, Dacheux, Nicolas, Poinssot, Christophe |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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