La coffinite, USiO4, constitue l'une des phases pouvant être formées lors de l'altération d'un combustible usagé en conditions réductrices, après la dégradation des barrières de confinement. Une étude visant à déterminer les données thermodynamiques associées à la coffinite via une approche reposant sur la préparation de solutions solides d'uranothorites (Th1-xUxSiO4) a ainsi été développée au cours de ce travail. Dans un premier temps, la préparation des échantillons d'uranothorite a été entreprise avec succès en conditions hydrothermales. L'obtention systématique d'échantillons polyphasés pour x > 0,2 a toutefois permis de souligner les difficultés d'ordre cinétique liées à la synthèse en phase pure d'échantillons enrichis en uranium, dont le pôle pur constitué par la coffinite. La caractérisation des différents échantillons a néanmoins permis de confirmer la formation d'une solution solide idéale sur l'ensemble du domaine de composition et a conduit à la constitution d'une base de données spectroscopiques concernant ces systèmes chimiques. Par la suite, la purification des échantillons d'uranothorite a été entreprise par le biais de différents protocoles expérimentaux, basés sur des méthodes physiques (dispersion-centrifugation) ou chimique (dissolution préférentielle des phases secondaires). Cette dernière a ainsi montré l'élimination complète des impuretés (oxyde mixte Th1-yUyO2, et silice amorphe) à l'issue de cycles de lavage en milieu acide puis basique. Enfin, des expériences de dissolution ont été réalisées sur une série d'uranothorites (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) et ont permis de déterminer l'influence de la composition, du pH et de la température sur la vitesse de dissolution normalisée des échantillons. Par ailleurs, les données thermodynamiques associées, telles que l'énergie d'activation, indiquent que la réaction de dissolution semble contrôlée par des phénomènes de surface. Après atteinte de l'équilibre, les constantes de solubilité analogues des uranothorites ont également été déterminées, permettant ainsi d'atteindre par extrapolation les données relatives à la coffinite et de conclure quant à l'inversion de la réaction de coffinitisation en fonction de la température. / USiO4 coffinite appears as one of the potential phases formed in the back-end of the alteration of spent fuel, in reducing storage conditions. A study aiming to assess the thermodynamic data associated with coffinite through an approach based on the preparation of Th1-xUxSiO4 uranothorite solid solutions was then developed during this work. First, the preparation of uranothorite samples was successfully undertaken in hydrothermal conditions. However, the polyphased samples systematically formed for x > 0,2 underlined the kinetic hindering linked with the preparation of uranium-enriched samples, including coffinite end-member. Nevertheless, the characterization of the various samples led to confirm the formation of an ideal solid solution and allowed the constitution of a spectroscopic database. The purification of the samples was then performed by the means of different protocoles based on physical (dispersion-centrifugation) or chemical (selective dissolution of secondary phases) methods. This latter led to a complete of the impurities (Th1-yUyO2 mixed oxide and amorphous silica) through successive washing steps in acid then basic media. Finally, dissolution experiments were undertaken on uranothorite samples (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) and allowed pointing out the influence of composition, pH and temperature on the normalized dissolution rate of the compounds. Also, the associated thermodynamic data, such as activation energy, indicate that the reaction is controlled by surface reactions. Once the equilibrium is reached, the analogous solubility constants were determined for each composition studied, then allowing the extrapolation to coffinite value. It was then finally possible to conclude on the inversion of coffinitisation reaction with temperature.

O depósito Madeira (Sn, Nb, Ta) está localizado na mina de Pitinga (norte do Brasil). O depósito é associado à fácies albita granito do Granito Madeira, de tipo A (~1,820 Ma). A mina extrai comercialmente Sn (cassiterita), Nb e Ta (U-Pb-pirocloro e zircão). Flúor (criolita), Y, REE (xenotima), Zr (zircão), U (U-Pb-pirocloro e zircão) e Th (torita) são subprodutos em potencial. Este trabalho apresenta um estudo detalhado da mineralização de torita nas subfacies do albita granito: albita granito de núcleo, albita granito de borda e pegmatitos associados. O depósito Madeira é apresentado neste trabalho como um dos maiores depósitos de Th do mundo, com 164 Mt de minério disseminado, teor médio de 759 ppm ThO2 na rocha, e concentrações maiores (de até 1,8 wt.% ThO2) em pegmatitos pequenos (média de ~0,51 wt.% ThO2). Composicionalmente, a torita deste estudo pode ocorrer próxima do polo da torita ou representar substituições relativamente limitadas no sistema de soluções sólidas torita-zircão-xenotima-coffinita. A concentração de Fe na torita varia entre 0,11 wt.% Fe2O3 e 29,56 wt.% Fe2O3 e, em muitos casos, é considerada de natureza estrutural, assim como o conteúdo de F (de até 6,02 wt.% F). A torita de todas as subfacies foram fortemente afetadas por alterações hidrotermais relacionadas a fluidos aquosos ricos em F de baixa temperatura. A hidratação da torita permitiu a introdução de M3+ cátions (Y, ETR, Fe e Al) e F, e causou perdas no conteúdo de Si e Th (média de ~0,51 wt.% ThO2). A alteração também foi responsável pela formação de uma auréola de Fe nos grãos de torita, com minerais secundários associados, provavelmente Th-Fe-hidroxifluoretos e Y-Th-Fe-fluorcarbonatos. A média da razão Th/U em rocha total é de 1,85 no albita granito de borda, 3,82 no albita granito de núcleo, e 19,85 nos pegmatitos associados. Esta variação reflete um padrão de evolução magmática, com maior disponibilidade de U em estágios precoces e empobrecimento de U em estágios tardios. Em Pitinga, as mineralizações de Th e U são divididas em diferentes minerais, formados em estágios distintos da evolução. Esta característica está relacionada à riqueza de flúor e à alta alcalinidade do magma, que inibiram a cristalização precoce de zircão, bem como de columbita, e favoreceu a formação precoce de U-Pb-pirocloro. Quando a cristalização de silicatos hidratados reduziu a alcalinidade do magma, a cristalização de zircão (de um magma previamente empobrecido em U, Nb, Ta e ETRL) se tornou intensa, acompanhado de torita e xenotima. / The world-class Sn-Nb-Ta Madeira deposit is located at the Pitinga mine (northern Brazil). The deposit is associated with the albite-enriched granite facies of the A-type Madeira Granite (~1,820 Ma). The mine commercially extracts tin (cassiterite), Nb and Ta (U-Pb-pyrochlore and columbite). Fluorine (cryolite), Y, REE (xenotime), Zr (zircon), U (U-Pb-pyrochlore and zircon) and Th (thorite) are potential byproducts. This work presents a detailed study on the thorite mineralization from the albite-enriched granite subfacies: the core albite-enriched granite, the border albite-enriched granite and the associated pegmatites. The Madeira deposit is revealed in this work to be among the largest Th deposits in the world, with 164 Mt of homogeneously dispersed ore, with an average grade of 759 ppm ThO2 in the rock, and higher concentrations (up to 1.8 wt.% ThO2) in small pegmatites (average of ~ 0.51 wt.% ThO2). Thorite compositions are either close to the thorite pole or correspond to relatively limited substitutions in the thorite-zircon-xenotime-coffinite solid solution system. The Fe concentration in thorite ranges from 0.11 wt.% to 29.56 wt.% Fe2O3 and in many cases is considered of structural nature, as well as part of the F content (up to 6.02 wt.% F). Thorites from all subfacies were strongly affected by hydrothermal alterations related to F-rich low-temperature aqueous fluids. The hydration of thorite allowed the introduction of M3+ cations (Y, REE, Fe, and Al) and F, and caused losses in Si and Th (average of ~48 wt.% ThO2). The alteration also created a Fe-rich halo in thorite, with associated secondary minerals, likely Th-Fe-hydroxyfluorides and Y-Th-Fe-fluorcarbonates. The Th/U average ratio values in bulk-rock are 1.85 in the border albite-enriched granite, 3.82 in the core albite-enriched granite, and 19.85 in the associated pegmatites. This variation reflects a magmatic evolution pattern, with higher availability of U in the earlier stages and depletion of U in late stages. At Pitinga, Th and U mineralization are divided into different minerals formed in different stages of the magma evolution. This feature is related to the richness of fluorine and the high alkalinity of the magma that greatly inhibited the early crystallization of zircon, as well of columbite, and favored the early appearance of U-Pb-pyrochlore. When the crystallization of hydrous silicates reduced the alkalinity, the crystallization of zircon (from a magma depleted in U, Nb, Ta and LREE) become intense, accompanied by thorite and xenotime.

O depósito Madeira (Sn, Nb, Ta) está localizado na mina de Pitinga (norte do Brasil). O depósito é associado à fácies albita granito do Granito Madeira, de tipo A (~1,820 Ma). A mina extrai comercialmente Sn (cassiterita), Nb e Ta (U-Pb-pirocloro e zircão). Flúor (criolita), Y, REE (xenotima), Zr (zircão), U (U-Pb-pirocloro e zircão) e Th (torita) são subprodutos em potencial. Este trabalho apresenta um estudo detalhado da mineralização de torita nas subfacies do albita granito: albita granito de núcleo, albita granito de borda e pegmatitos associados. O depósito Madeira é apresentado neste trabalho como um dos maiores depósitos de Th do mundo, com 164 Mt de minério disseminado, teor médio de 759 ppm ThO2 na rocha, e concentrações maiores (de até 1,8 wt.% ThO2) em pegmatitos pequenos (média de ~0,51 wt.% ThO2). Composicionalmente, a torita deste estudo pode ocorrer próxima do polo da torita ou representar substituições relativamente limitadas no sistema de soluções sólidas torita-zircão-xenotima-coffinita. A concentração de Fe na torita varia entre 0,11 wt.% Fe2O3 e 29,56 wt.% Fe2O3 e, em muitos casos, é considerada de natureza estrutural, assim como o conteúdo de F (de até 6,02 wt.% F). A torita de todas as subfacies foram fortemente afetadas por alterações hidrotermais relacionadas a fluidos aquosos ricos em F de baixa temperatura. A hidratação da torita permitiu a introdução de M3+ cátions (Y, ETR, Fe e Al) e F, e causou perdas no conteúdo de Si e Th (média de ~0,51 wt.% ThO2). A alteração também foi responsável pela formação de uma auréola de Fe nos grãos de torita, com minerais secundários associados, provavelmente Th-Fe-hidroxifluoretos e Y-Th-Fe-fluorcarbonatos. A média da razão Th/U em rocha total é de 1,85 no albita granito de borda, 3,82 no albita granito de núcleo, e 19,85 nos pegmatitos associados. Esta variação reflete um padrão de evolução magmática, com maior disponibilidade de U em estágios precoces e empobrecimento de U em estágios tardios. Em Pitinga, as mineralizações de Th e U são divididas em diferentes minerais, formados em estágios distintos da evolução. Esta característica está relacionada à riqueza de flúor e à alta alcalinidade do magma, que inibiram a cristalização precoce de zircão, bem como de columbita, e favoreceu a formação precoce de U-Pb-pirocloro. Quando a cristalização de silicatos hidratados reduziu a alcalinidade do magma, a cristalização de zircão (de um magma previamente empobrecido em U, Nb, Ta e ETRL) se tornou intensa, acompanhado de torita e xenotima. / The world-class Sn-Nb-Ta Madeira deposit is located at the Pitinga mine (northern Brazil). The deposit is associated with the albite-enriched granite facies of the A-type Madeira Granite (~1,820 Ma). The mine commercially extracts tin (cassiterite), Nb and Ta (U-Pb-pyrochlore and columbite). Fluorine (cryolite), Y, REE (xenotime), Zr (zircon), U (U-Pb-pyrochlore and zircon) and Th (thorite) are potential byproducts. This work presents a detailed study on the thorite mineralization from the albite-enriched granite subfacies: the core albite-enriched granite, the border albite-enriched granite and the associated pegmatites. The Madeira deposit is revealed in this work to be among the largest Th deposits in the world, with 164 Mt of homogeneously dispersed ore, with an average grade of 759 ppm ThO2 in the rock, and higher concentrations (up to 1.8 wt.% ThO2) in small pegmatites (average of ~ 0.51 wt.% ThO2). Thorite compositions are either close to the thorite pole or correspond to relatively limited substitutions in the thorite-zircon-xenotime-coffinite solid solution system. The Fe concentration in thorite ranges from 0.11 wt.% to 29.56 wt.% Fe2O3 and in many cases is considered of structural nature, as well as part of the F content (up to 6.02 wt.% F). Thorites from all subfacies were strongly affected by hydrothermal alterations related to F-rich low-temperature aqueous fluids. The hydration of thorite allowed the introduction of M3+ cations (Y, REE, Fe, and Al) and F, and caused losses in Si and Th (average of ~48 wt.% ThO2). The alteration also created a Fe-rich halo in thorite, with associated secondary minerals, likely Th-Fe-hydroxyfluorides and Y-Th-Fe-fluorcarbonates. The Th/U average ratio values in bulk-rock are 1.85 in the border albite-enriched granite, 3.82 in the core albite-enriched granite, and 19.85 in the associated pegmatites. This variation reflects a magmatic evolution pattern, with higher availability of U in the earlier stages and depletion of U in late stages. At Pitinga, Th and U mineralization are divided into different minerals formed in different stages of the magma evolution. This feature is related to the richness of fluorine and the high alkalinity of the magma that greatly inhibited the early crystallization of zircon, as well of columbite, and favored the early appearance of U-Pb-pyrochlore. When the crystallization of hydrous silicates reduced the alkalinity, the crystallization of zircon (from a magma depleted in U, Nb, Ta and LREE) become intense, accompanied by thorite and xenotime.

O depósito Madeira (Sn, Nb, Ta) está localizado na mina de Pitinga (norte do Brasil). O depósito é associado à fácies albita granito do Granito Madeira, de tipo A (~1,820 Ma). A mina extrai comercialmente Sn (cassiterita), Nb e Ta (U-Pb-pirocloro e zircão). Flúor (criolita), Y, REE (xenotima), Zr (zircão), U (U-Pb-pirocloro e zircão) e Th (torita) são subprodutos em potencial. Este trabalho apresenta um estudo detalhado da mineralização de torita nas subfacies do albita granito: albita granito de núcleo, albita granito de borda e pegmatitos associados. O depósito Madeira é apresentado neste trabalho como um dos maiores depósitos de Th do mundo, com 164 Mt de minério disseminado, teor médio de 759 ppm ThO2 na rocha, e concentrações maiores (de até 1,8 wt.% ThO2) em pegmatitos pequenos (média de ~0,51 wt.% ThO2). Composicionalmente, a torita deste estudo pode ocorrer próxima do polo da torita ou representar substituições relativamente limitadas no sistema de soluções sólidas torita-zircão-xenotima-coffinita. A concentração de Fe na torita varia entre 0,11 wt.% Fe2O3 e 29,56 wt.% Fe2O3 e, em muitos casos, é considerada de natureza estrutural, assim como o conteúdo de F (de até 6,02 wt.% F). A torita de todas as subfacies foram fortemente afetadas por alterações hidrotermais relacionadas a fluidos aquosos ricos em F de baixa temperatura. A hidratação da torita permitiu a introdução de M3+ cátions (Y, ETR, Fe e Al) e F, e causou perdas no conteúdo de Si e Th (média de ~0,51 wt.% ThO2). A alteração também foi responsável pela formação de uma auréola de Fe nos grãos de torita, com minerais secundários associados, provavelmente Th-Fe-hidroxifluoretos e Y-Th-Fe-fluorcarbonatos. A média da razão Th/U em rocha total é de 1,85 no albita granito de borda, 3,82 no albita granito de núcleo, e 19,85 nos pegmatitos associados. Esta variação reflete um padrão de evolução magmática, com maior disponibilidade de U em estágios precoces e empobrecimento de U em estágios tardios. Em Pitinga, as mineralizações de Th e U são divididas em diferentes minerais, formados em estágios distintos da evolução. Esta característica está relacionada à riqueza de flúor e à alta alcalinidade do magma, que inibiram a cristalização precoce de zircão, bem como de columbita, e favoreceu a formação precoce de U-Pb-pirocloro. Quando a cristalização de silicatos hidratados reduziu a alcalinidade do magma, a cristalização de zircão (de um magma previamente empobrecido em U, Nb, Ta e ETRL) se tornou intensa, acompanhado de torita e xenotima. / The world-class Sn-Nb-Ta Madeira deposit is located at the Pitinga mine (northern Brazil). The deposit is associated with the albite-enriched granite facies of the A-type Madeira Granite (~1,820 Ma). The mine commercially extracts tin (cassiterite), Nb and Ta (U-Pb-pyrochlore and columbite). Fluorine (cryolite), Y, REE (xenotime), Zr (zircon), U (U-Pb-pyrochlore and zircon) and Th (thorite) are potential byproducts. This work presents a detailed study on the thorite mineralization from the albite-enriched granite subfacies: the core albite-enriched granite, the border albite-enriched granite and the associated pegmatites. The Madeira deposit is revealed in this work to be among the largest Th deposits in the world, with 164 Mt of homogeneously dispersed ore, with an average grade of 759 ppm ThO2 in the rock, and higher concentrations (up to 1.8 wt.% ThO2) in small pegmatites (average of ~ 0.51 wt.% ThO2). Thorite compositions are either close to the thorite pole or correspond to relatively limited substitutions in the thorite-zircon-xenotime-coffinite solid solution system. The Fe concentration in thorite ranges from 0.11 wt.% to 29.56 wt.% Fe2O3 and in many cases is considered of structural nature, as well as part of the F content (up to 6.02 wt.% F). Thorites from all subfacies were strongly affected by hydrothermal alterations related to F-rich low-temperature aqueous fluids. The hydration of thorite allowed the introduction of M3+ cations (Y, REE, Fe, and Al) and F, and caused losses in Si and Th (average of ~48 wt.% ThO2). The alteration also created a Fe-rich halo in thorite, with associated secondary minerals, likely Th-Fe-hydroxyfluorides and Y-Th-Fe-fluorcarbonates. The Th/U average ratio values in bulk-rock are 1.85 in the border albite-enriched granite, 3.82 in the core albite-enriched granite, and 19.85 in the associated pegmatites. This variation reflects a magmatic evolution pattern, with higher availability of U in the earlier stages and depletion of U in late stages. At Pitinga, Th and U mineralization are divided into different minerals formed in different stages of the magma evolution. This feature is related to the richness of fluorine and the high alkalinity of the magma that greatly inhibited the early crystallization of zircon, as well of columbite, and favored the early appearance of U-Pb-pyrochlore. When the crystallization of hydrous silicates reduced the alkalinity, the crystallization of zircon (from a magma depleted in U, Nb, Ta and LREE) become intense, accompanied by thorite and xenotime.