Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche sur l'utilisation d'hétérocycles azotés pour l'élaboration de membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC fonctionnant sous faible taux d'humidité relative (HR < 25 %) et à des températures allant jusqu'à 200 °C pour l'application automobile. Pour cela, trois nouveaux copolymères partiellement fluorés porteurs de trois groupements azole (imidazole, benzimidazole et 1H-1,2,4-triazole) ont été synthétisés et caractérisés. Ils ont ensuite été utilisés pour l'élaboration de membranes polymères (20 µm < épaisseurs < 100 µm) par mélange avec le s-PEEK. Ces membranes sont stables thermiquement jusqu'à 210 °C. Les trois séries de membranes ont été comparées et les meilleurs résultats de conductivité protonique ont été obtenus pour celles contenant le 1H-1,2,4-triazole (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Les propriétés mécaniques de ces membranes ont été mesurées et ont montré des valeurs comparables à celles des principales membranes commerciales (de type Nafion®). Afin d'obtenir une meilleure structuration de ces membranes, une stratégie d'élaboration de pseudo réseaux semi-interpénétrés de s-PEEK dans un réseau polymère réticulé a été mise au point. Pour cela, de nouveaux terpolymères porteurs de groupements 1H-1,2,4-triazole et de groupements cyclocarbonate réticulables par la réaction cyclocarbonate / amine ont été synthétisés et caractérisés. Ces terpolymères ont été mélangés à du s-PEEK puis réticulés par une diamine pour former des pseudo réseaux semi-interpénétrés de faibles épaisseurs (20 µm < e < 60 µm) qui ont été caractérisés. Ces membranes à architecture pseudo réseaux semi-interpénétrés ont montré de meilleures propriétés mécaniques mais des valeurs de conductivité protonique légèrement inférieures à celles des membranes non réticulées. Enfin, les membranes réticulées ou non ont été dopées par l'acide phosphorique pour augmenter leurs valeurs de conductivité protonique. Des essais en mono-cellule de PAC de ces membranes dopées ont été effectués et ont montré de bonnes performances. Des estimations par extrapolations des résultats ont ensuite été effectuées à plus hautes températures (140 – 200 °C) et ont montré que les valeurs de conductivité protonique atteignent jusqu'à 210 et 250 mS.cm-1, à 180 et 200 °C, HR < 25 % (valeurs extrapolées). Ces valeurs extrapolées doivent être vérifiées par la réalisation de mesures de conductivité protonique à ces températures (140 – 200 °C). / This work concerns the syntheses and characterizations of new proton exchange polymer membranes containing N-heterocyclic compounds for PEMFC working under low relative humidity (HR < 25 %) and temperatures up to 200 °C for automotive applications. Three new partially fluorinated copolymers bearing different azole compounds (imidazole, benzimidazole or 1H-1,2,4-triazole) as pendant groups have been synthesized and characterized. Then, they have been used to synthesize blend polymer membranes with s-PEEK (20 µm < thickness < 100 µm) that showed thermal stabilities up to 210 °C. These new families of membranes have been compared and highest proton conductivity values have been observed for 1H-1,2,4-triazole containing membranes (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Mechanical properties and oxidative stability of these membranes have been assessed and showed similar values than main commercially available membranes. To improve membranes structuration, pseudo semi-interpenetrating polymer networks have been synthesized. Thus, original cross-linkable terpolymers bearing 1H-1,2,4-triazole and cyclocabonate functions as pendant groups have been synthesized and blended with s-PEEK as linear polymer to synthesize new polymers membranes (20 µm < thickness < 60 µm). Cross-linking has been carried from the cyclocarbonate/diamine reaction to get pseudo semi-interpenetrated polymer networks. Finally, both pseudo semi-interpenetrated polymer networks and uncross-linked membranes were doped by immersion in phosphoric acid solution to increase proton conductivity of these materials. Single cell fuel cell tests have been carried out and showed good performances. High temperatures (140 – 180 °C) proton conductivity values of these doped membranes have been estimated from extrapolation curves and reached up to 210 and 250 mS.cm-1, at 180 and 200 °C, HR < 25 %, respectively (extrapolated values). Proton conductivity values should be assessed at these targeted temperatures (140 to 200 °C).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2013ENCM0006 |
| Date | 14 November 2013 |
| Creators | Campagne, Benjamin |
| Contributors | Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, Ameduri, Bruno, Jones, Deborah Jacqueline |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French, English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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