Récemment, un grand nombre d'objets de taille nanométrique, incluant les nanoparticules, les films minces, les dispositifs nanostructurés, présentant des phénomènes de commutation impliquant différents états de spin, ont été développé pour des applications dans le domaine des capteurs et des systèmes nanophotoniques, nanoélectroniques et nanomécaniques. En effet, Ces nanomatériaux à conversion de spin présentent une dépendance en taille des propriétés physico-chimiques très intéressantes. Même si l'origine du phénomène de conversion de spin est purement moléculaire, le comportement macroscopique de ces systèmes à l'état solide est fortement influencé par les interactions intermoléculaires élastiques. On s'attend donc à ce que les propriétés coopératives et, de manière plus générale, le diagramme de phase, soient très dépendantes de la taille du système. Au-delà de la stabilité des phases, les cinétiques de transformation dépendent également de la taille du système. Dans ce contexte, des interactions élastiques fortes conduisent dans de nombreux cas à des transitions de type premier ordre accompagnées par une séparation de phase hétérogène. Les détails du mécanisme de la dynamique spatio-temporelle associée à la transition de spin restent encore inexplorés. L'ensemble de ces phénomènes observés dans les matériaux à transition de spin demande des méthodes de caractérisation possédant une capacité d'imagerie d'une grande résolution spatiale afin d'aller au-delà des techniques de microscopie optique en champ lointain habituellement employées. Par conséquence, l'objectif global de cette thèse de doctorat est de développer de nouvelles approches qui permettent de détecter le phénomène de transition de spin avec une résolution spatiale nanométrique. Pour observer la transition de spin thermique dans les films minces, nous avons utilisé pour la première fois la microscopie optique en champ proche (NSOM en Anglais) ainsi que la microscopie à force atomique (AFM en Anglais) en conjonction avec des dispositifs originaux de chauffage à l'échelle du nanomètre, conçus à partir de nanofils et fonctionnant par effet Joule. En utilisant ces techniques, le changement de l'état de spin a pu être observé avec une résolution sub-longueur d'onde au travers des changements des propriétés mécanique et optique des matériaux. Le NSOM en mode illumination, utilisé soit en luminescence ou en mode réflexion fournit un signal utile pour la détection du changement d'état de spin mais ne permet en revanche qu'une quantification limitée du phénomène en raison de l'instabilité des échantillons (photoblanchiment, ...) . D'un autre côté, les différents modes mécaniques AFM, incluant la spectroscopie à force rapide et l'analyse multifréquentielle, ont permis des mesures quantitatives et reproductibles avec une résolution nanométrique. En particulier, nous avons été capable de mesurer pour la première fois l'augmentation du module d'Young (env. 25-30%) observée lors de la transition de l'état Haut Spin vers l'état Bas Spin et nous avons utilisé cette propriété pour réaliser une imagerie quantitative de la transition de spin. Des mesures AFM ont été faites sur des monocristaux à transition de spin. Nous avons montré que les transferts thermiques entre la sonde et l'échantillon peuvent être utilisés pour manipuler la nucléation et la propagation des phases Haut et Bas Spin dans des cristaux. Par ailleurs, ces interactions sonde-échantillon rendent difficiles l'imagerie AFM de ces phénomènes. Néanmoins, les changements d'ordre topographique de la surface au cours de la transition de spin peuvent être observés et discutés en conjonction avec les résultats de spectroscopie Raman (cartographie) et microscopie optique en champ lointain. L'ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles possibilités d'étude et de contrôle/manipulation de ces objets bistables à l'échelle du nanomètre / Recently a variety of nanoscale objects, including nanoparticles, thin films and nanometric assemblies, exhibiting molecular spin-state switching phenomena have been developed for applications in sensors, nanophotonic, nanoelectronic and nanomechanical systems. These spin crossover nanomaterials have been also reported to exhibit interesting size-dependent properties. Indeed, even if the origin of the spin crossover phenomenon is purely molecular, the macroscopic behavior of these systems in the solid state is strongly influenced by elastic interactions between the molecules. These cooperative properties and, in general, the phase diagram are expected to depend strongly on the size of the material. Beyond the phase stability, the transformation kinetics is likely to display also size dependence. Indeed, the strong elastic interactions in these materials lead, in many cases, to first-order phase transitions and phase separation phenomena. Details of the associated spatio-temporal dynamics of spin crossover systems remain largely unexplored. All these size dependent and spatially heterogeneous phenomena in spin crossover materials call for appropriate characterization methods with high spatial resolution imaging capability, but to date only far-field optical microscopy has been used to this aim. Hence, the overall objective of this PHD thesis was to develop new approaches allowing to trigger and detect the spin crossover phenomenon with nanometric spatial resolution. For the detection of the thermally induced spin crossover in thin films, we used for the first time Near-Field Scanning Optical Microscopy (NSOM) and Atomic Force Microscopy (AFM) in conjunction with an original nano-heater device, based on Joule-heated metallic nanowires. Using these techniques the spin-state change in the films was inferred with sub-wavelength resolution through the associated optical and mechanical property changes of the material. Apertured NSOM used either in luminescence or reflectivity mode provided useful signal for detecting the spin-state switching phenomena, but rather limited quantification was possible due to sample stability issues (photobleaching, etc). On the other hand, AFM mechanical modes, including fast force spectroscopy and multifrequency analysis, allowed for quantitative and well-reproducible measurements with nanometric resolution. In particular, we have measured for the first time the increase of the Young's modulus (ca. 25-30 %) when going from the high spin to the low spin state and used this property for quantitative imaging of the spin transition. AFM measurements were also performed on spin crossover single crystals. We have shown that probe-sample thermal interactions can be used to manipulate the nucleation and propagation of the high spin and low spin phases in the crystals. On the other hand, these interactions make for difficulties for the AFM imaging of these phenomena. Nevertheless changes of the surface topography during the spin transition can be observed and discussed in conjunction with far-field optical microscopy and Raman spectroscopy data. The ensemble of these results open up new possibilities for the investigation and manipulation of these bistable objects at the nanoscale.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2015TOU30081 |
| Date | 21 July 2015 |
| Creators | Hernandez Gonzalez, Edna Magdalena |
| Contributors | Toulouse 3, Bousseksou, Azzedine, Molnár, Gábor |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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