Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés dont l’importance grandissante est liée à leurs propriétés intéressantes. Malgré l’engouement pour ces solides, leur déploiement dans des procédés industriels reste faible et s’explique par leurs plus faibles stabilités thermiques et chimiques. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour étudier les modifications structurales pouvant intervenir comme la diffraction des rayons X, la mesure de porosité ou la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Dans cette thèse, différentes techniques avancées de RMN ont été utilisées pour mettre en évidence ces transformations (MQMAS, D HMQC et SFAM-RESPDOR). Ces expériences ont notamment montré un changement de coordinence du scandium dans le MIL-100(Sc) (validé par des calculs ab initio de paramètres RMN) ainsi que des variations de distance internucléaire (MIL-100(Sc) et MIL 53(Al)). La localisation d’espèce piégée (acide téréphtalique) a également été réalisé dans le MIL-53(Al). La respiration de ce matériau a également été suivi par RMN 129Xe et la dynamique de ce gaz a été suivi en fonction de la température (1H→129Xe CPMAS, EXSY et inversion sélective). L’évaluation de la stabilité des MOF à la vapeur d’eau a également été initiée pendant ces travaux avec le HKUST-1. Ses produits de décomposition formés par hydrolyse ont été identifiés par RMN et sa stabilité sous vapeur à 200 °C ouvre de nouvelles perspectives pour de ce type de matériau. Enfin, un travail de méthodologie en RMN des solides a été effectué sur les séquences PRESTO III et D-R-INEPT. Cette dernière semble être prometteuse notamment pour une application en DNP RMN. / Metal-Organic Frameworks (MOF) are hybrids porous crystalline materials of high interest due to their interesting properties. However, their use in industrial processes is rather low when compared to other porous materials and can be explained by the lower thermal and chemical stabilities of MOF. Such structural modifications can be probed by different technics such as powder X ray diffraction, porosity measurement or Nuclear Magnetic Resonance. In this thesis, advanced solid-state NMR experiments were used (MQMAS, D HMQC and SFAM RESPDOR) to characterized these transformations. These experiments were used to highlight scandium coordination changes e.g. in MIL-100(Sc) (supported by ab-initio calculation of NMR parameters) or to measure variations of internuclear distances (MIL-100(Sc) and MIL 53(Al)). Trapped terephthalic acid were localized by these measurements in MIL 53(Al). Breathing effect of MIL 53(Al) and the dynamic of trapped xenon gas were investigated by 129Xe NMR as a function of temperature (1H→129Xe CPMAS, EXSY and selective inversion recovery). The evaluation of MOF stability when exposed to steam was initiated in this thesis with HKUST 1 Decomposition products formed by hydrolysis were identified by NMR and the stability of HKUST 1 treated under steam flow at 200 °C opens news outlooks for these materials. Besides these studies of structural transformations within MOF, the development of two new NMR experiments was done on: PRESTO-III and D R INEPT sequences. The D-R-INEPT sequence appears to be the most promising scheme especially for DNP-NMR application.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018LIL1R045 |
| Date | 22 November 2018 |
| Creators | Giovine, Raynald |
| Contributors | Lille 1, Lafon, Olivier, Volkringer, Christophe, Pourpoint, Frédérique |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French, English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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