[ES] La presente tesis doctoral abarca el estudio de la oligomerización de etileno
mediante el empleo de catalizadores heterogéneos bifuncionales basados en Ni disperso
en aluminosilicatos porosos ácidos. Las olefinas superiores producidas a través de la
oligomerización de etileno son intermedios químicos clave en la fabricación de una gran
variedad de productos como polímeros, plastificantes, detergentes, lubricantes sintéticos
aditivos y tensioactivos. Un desafío importante en esta reacción es la sustitución de los
catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición, utilizados
como catalizadores en los procesos comerciales actuales, por catalizadores heterogéneos
más robustos y "más sostenibles". Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores
heterogéneos alternativos más respetuosos con el medio ambiente, activos y estables,
que permitan la oligomerización eficiente de etileno en condiciones moderadas ha sido
el alcance principal de esta tesis doctoral, centrándonos en catalizadores basados en Ni
soportado en zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos.
A pesar del progreso significativo logrado en los últimos años, el desarrollo de
catalizadores heterogéneos eficientes basados en Ni-aluminosilicato para la
oligomerización de etileno todavía tiene que hacer frente a varios desafíos importantes,
como por ejemplo la rápida desactivación de los catalizadores zeolíticos. Además, una
serie de preguntas fundamentales permanecen abiertas, las cuales son esenciales para el
diseño racional de catalizadores de actividad mejorada con una mejor oportunidad para
la implementación industrial. En este sentido, la naturaleza de los centros activos de Ni,
el papel de la estructura porosa y la acidez del aluminosilicato empleado como soporte,
así como el mecanismo de reacción son actualmente temas de intenso debate. En
consecuencia, proporcionar una respuesta racional a estas cuestiones representa un reto
importante en este campo y, por ello, se ha prestado mucha atención en esta tesis para
obtener una mejor comprensión de estos aspectos fundamentales.
La presente tesis doctoral se divide en 9 capítulos:
▪ El Capítulo 1 presenta una introducción general donde se describe a grandes rasgos
la producción de etileno, el proceso de oligomerización y sus principales
aplicaciones. Se realizó un análisis del estado del arte, que permitió identificar las
preguntas relevantes que han guiado el desarrollo de esta tesis. ▪ El Capítulo 2 presenta los objetivos específicos de la tesis.
▪ La sección experimental se recopila en el Capítulo 3, donde se resumen los
procedimientos para la preparación de los catalizadores, las técnicas de
caracterización empleadas, así como las metodologías seguidas para los
experimentos catalíticos.
▪ Los resultados obtenidos se recogen en 5 capítulos correspondientes a las cinco
publicaciones que componen esta tesis doctoral, que se presenta como compendio
de artículos.
- El primer artículo se centró en el desarrollo de un catalizador Ni-zeolita eficiente
y estable para la oligomerización de etileno en condiciones de reacción
moderadas. Este problema se abordó empleando una zeolita Beta nanocristalina,
donde se realizó un estudio sobre la influencia del contenido de Ni y su método
de incorporación. Además, se investigó la naturaleza de los centros activos de Ni
en base a experimentos de FTIR-piridina e in situ FTIR-CO, que permitieron
identificar correlaciones entre la desaparición de los centros ácidos Brønsted tras
la incorporación de Ni y el estado de oxidación de las especies de Ni presentes
en los catalizadores Ni-Beta.
- La segunda publicación es un capítulo de libro que recopila los principales
resultados logrados en el proyecto OCMOL financiado por la Comisión Europea
en el Séptimo Programa Marco. El capítulo abordó el desarrollo de catalizadores
de Ni soportados en aluminosilicatos microporosos (zeolita beta) y mesoporosos
(sílice-alúmina, Al-MCM-41) para la oligomerización de etileno con el objetivo
de maximizar la productividad a oligómeros líquidos como precursores de
combustibles líquidos sintéticos limpios.
- El tercer artículo se centra en la influencia de las propiedades del soporte en la
especiación de níquel y en el comportamiento catalítico. Se investigaron
diferentes tipos de catalizadores bifuncionales basados en Ni (5% en peso)
disperso en tres soportes de aluminosilicato (Beta nanocristalina, Siralox-30 y
Al-MCM-41) que exhiben distintas propiedades estructurales, texturales y
ácidas. En este trabajo, se realizó una extensa caracterización fisicoquímica de
los diferentes sistemas catalíticos mediante el uso de técnicas convencionales y
FTIR in situ, estableciendo diferencias claras en la especiación de Ni
dependiendo de la identidad del soporte. Además, también se destaca la importancia de la presencia de mesoporos y centros ácidos Brønsted de acidez
moderada en los aluminosilicatos para lograr una alta actividad y estabilidad en
la oligomerización de etileno.
- El cuarto artículo se centra en el estudio de la naturaleza de los centros activos
de Ni y el mecanismo de iniciación para la oligomerización de etileno en
catalizadores Ni-Beta nanocristalina, mediante el uso de espectroscopía in situ
FTIR resuelta en el tiempo y temperatura con detección simultánea de los
productos mediante un MS, permitiendo seguir la evolución de la actividad en
los estadios iniciales de la reacción. En base a los resultados de estos
experimentos, se determinó la naturaleza de los centros activos de Ni en
catalizadores Ni-Beta bajo condiciones de operación y se propuso un mecanismo
plausible de iniciación de la oligomerización de etileno en dichos centros.
- En el quinto artículo, se realizó un estudio in situ FTIR similar para investigar la
naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Al-MCM-41. En este
trabajo, se hizo especial hincapié en elucidar a partir de técnicas de
espectroscopía 27Al MAS NMR y FTIR, el papel que desempeñan las especies
de Al del soporte aluminosilicato para promover la actividad de los centros de
Ni localizados en sus proximidades.
▪ Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral se resumen en el
Capítulo 9. / [EN] The present doctoral thesis encompasses the study of heterogeneous dual-function
catalysts for the oligomerization of ethylene comprised of Ni dispersed on acid porous
aluminosilicates. Higher oligomers produced through ethylene oligomerization are key
chemical intermediates in the manufacture of a variety of valuable products such as
polimers, plasticizers, synthetic lubricants, additives, and surfactants. A major challenge
in this reaction is the replacement of the homogeneous transition metal complexes,
currently used as catalysts in comercial ethylene oligomerization processes, by more
robust and “greener” heterogeneous catalysts. Hence, the development of alternative
eco-friendly, active, and stable heterogeneous catalysts enabling the efficient
oligomerization of ethylene at mild conditions has been the main scope of this doctoral
thesis, focusing on catalysts comprised of Ni loaded on zeolites and mesoporous
aluminosilicates.
In spite of the significant progress achieved in the last years, the development of
efficient Ni-based heterogeneous catalysts for ethylene oligomerization still has to face
several important challenges, such as the fast deactivation of Ni-zeolites. Furthermore, a
number of fundamental questions remain open, which are essential to the rational design
of improved Ni-based catalysts with a better chance for industrial implementation. For
instance, the nature of the active nickel sites, the role of the porous structure and acidity
of the aluminosilicate support, and the reaction mechanism are currently subjects of an
intense debate. Hence, providing a rational answer to these issues represents an
important challenge in this field and, thus, much attention has been paid in this thesis to
gaining a better understanding of these fundamental aspects.
This doctoral thesis is divided into 9 chapters:
▪ Chapter 1 presents a general introduction with an overview of the ethylene
production, the oligomerization process, and its main applications. An analysis of
the state of the art was carried out, which allowed identifying the relevant questions
that have guided the development of this thesis.
▪ Chapter 2 presents the specific objectives of the thesis. The experimental section is gathered in Chapter 3, which summarizes the
procedures for preparation of catalysts, the characterization techniques applied, and
the methodologies followed for the catalytic experiments.
▪ The results obtained are collected in 5 chapters corresponding to the five
publications that comprise this doctoral thesis, which is presented as a compendium
of articles.
- The first article was focused on the development of an efficient and stable Nizeolite catalyst for the oligomerization of ethylene under mild reaction
conditions. This issue was addressed by employing a nanocrystalline Beta
zeolite, where a study of the effect of Ni loading and the method of its
incorporation was conducted. In addition, the nature of active sites is discussed
based on FTIR-pyridine and in situ CO-FTIR experiments, which allowed to
identifying correlations between the disappearance of Brønsted acid sites upon
Ni incorporation and the oxidation state of Ni species present in Ni-Beta
catalysts.
- The second publication is a book chapter compiling the main results achieved in
the project OCMOL supported by the European Commission in the Seventh
Framework Program. The chapter addressed the development of Ni catalysts
supported on microporous (Beta zeolite) and mesoporous (silica-alumina, AlMCM-41) aluminosilicates for the oligomerization of ethylene with the
objective of maximizing the productivity of liquids oligomers as precursors of
clean synthetic liquid fuels.
- The third article addresses the influence of the support properties on nickel
speciation and catalytic performance. Different types of bifunctional catalysts
were investigated comprising 5 wt% Ni loaded on three aluminosilicate supports
(nanocrystalline Beta, Siralox-30 and Al-MCM-41) exhibiting distinct acidic,
textural, and structural properties. In this work, an extensive physicochemical
characterization of the different catalytic systems by using conventional and in
situ FTIR techniques was conducted, stablishing clear differences in Ni
speciation depending on the support identity. Moreover, the importance of the
presence of mesopores and mild Brønsted acid sites in the aluminosilicate carrier
to achieve high activity and stability in the oligomerization of ethylene is also
highlighted. The fourth article focuses on the elucidation of the nature of active Ni sites and
initiation mechanism for ethylene oligomerization on nanocrystalline Ni-Beta
catalysts by using in situ time-and temperature-resolved FTIR spectroscopy with
simultaneous MS analysis of products with high initial temporal resolution.
Based on the outcomes of these experiments, the nature of the active nickel sites
in working Ni-Beta catalysts was established and a plausible initiation
mechanism for the oligomerization of ethylene on the active Ni centers was
proposed.
- In the fifth article, a similar in situ FTIR study was performed to unravel the
nature of active Ni sites in Ni-Al-MCM-41 catalysts. Special emphasis was
given in this work to elucidate, based on 27Al MAS NMR and FTIR
spectroscopies, the role of Al species in the aluminosilicate matrix in promoting
the activity of nearby Ni species.
▪ Finally, the general conclusions of the present doctoral thesis are summarized in
Chapter 9. / [CA] La present tesi doctoral abasta l'estudi de l’oligomerització d'etilé mitjançant l'ús
de catalitzadors heterogenis bifuncionals basats en Ni dispers en aluminosilicats porosos
àcids. Les olefines superiors produïdes a través de l’oligomerització d'etilé són
intermedis químics clau en la fabricació d'una gran varietat de productes com a
polímers, plastificants, detergents, lubrificants sintètics additius i tensioactius. Un
desafiament important en aquesta reacció és la substitució dels catalitzadors homogenis
basats en complexos de metalls de transició, utilitzats com a catalitzadors en els
processos comercials actuals, per catalitzadors heterogenis més robustos i "més
sostenibles". Per tant, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis alternatius més
respectuosos amb el medi ambient, actius i estables, que permeten l’oligomerització
eficient d'etilé en condicions moderades ha sigut l'abast principal d'aquesta tesi doctoral,
centrant-nos en catalitzadors basats en Ni suportat en zeolites i aluminosilicats
mesoporosos.
Malgrat el progrés significatiu reeixit en els últims anys, el desenvolupament de
catalitzadors heterogenis eficients basats en Ni-aluminosilicat per a l’oligomerització
d'etilé encara ha de fer front a diversos desafiaments importants, com per exemple la
ràpida desactivació dels catalitzadors zeolítics. A més, una sèrie de preguntes
fonamentals romanen obertes, les quals són essencials per al disseny racional de
catalitzadors d'activitat millorada amb una millor oportunitat per a la implementació
industrial. En aquest sentit, la naturalesa dels centres actius de Ni, el paper de
l'estructura porosa i l'acidesa de l'aluminosilicat emprat com a suport, així com el
mecanisme de reacció són actualment temes d'intens debat. En conseqüència,
proporcionar una resposta racional a aquestes qüestions representa un repte important en
aquest camp i, per això, s'ha prestat molta atenció en aquesta tesi per a obtindre una
millor comprensió d'aquests aspectes fonamentals.
La present tesi doctoral es divideix en 9 capítols:
▪ El Capítol 1 presenta una introducció general on es descriu a grans trets la producció
d'etilé, el procés l’oligomerització i les seues principals aplicacions. Es va realitzar
una anàlisi de l'estat de l'art, que va permetre identificar les preguntes rellevants que
han guiat el desenvolupament d'aquesta tesi. ▪ El Capítol 2 presenta els objectius específics de la tesi.
▪ La secció experimental es recopila en el Capítol 3, on es resumeixen els
procediments per a la preparació dels catalitzadors, les tècniques de caracterització
emprades, així com les metodologies seguides per als experiments catalítics.
▪ Els resultats obtinguts es recullen en 5 capítols corresponents a les cinc publicacions
que componen aquesta tesi doctoral, que es presenta com a compendi d'articles.
- El primer article es va centrar en el desenvolupament d'un catalitzador Ni-zeolita
eficient i estable per a l’oligomerització d'etilé en condicions de reacció
moderades. Aquest problema es va abordar emprant una zeolita Beta
nanocristal·lina, on es va realitzar un estudi sobre la influència del contingut de
Ni i el seu mètode d'incorporació. A més, es va investigar la naturalesa dels
centres actius de Ni sobre la base d'experiments de FTIR-piridina i in situ FTIRCO, que van permetre identificar correlacions entre la desaparició dels centres
àcids Brønsted després de la incorporació de Ni i l'estat d'oxidació de les
espècies de Ni presents en els catalitzadors Ni-Beta.
- La segona publicació és un capítol de llibre que recopila els principals resultats
reeixits en el projecte OCMOL finançat per la Comissió Europea en el Seté
Programa Marc. El capítol va abordar el desenvolupament de catalitzadors de Ni
suportats en aluminosilicats microporosos (zeolita beta) i mesoporosos (sílicealúmina, Al-MCM-41) per a l’oligomerització d'etilé amb l'objectiu de
maximitzar la productivitat a oligòmers líquids com a precursors de
combustibles líquids sintètics nets.
- El tercer article es centra en la influència de les propietats del suport en
l'especiació de níquel i en el comportament catalític. Es van investigar diferents
tipus de catalitzadors bifuncionals basats en Ni (5% en pes) dispers en tres
suports d'aluminosilicat (Beta nanocristal·lina, Siralox-30 i Al-MCM-41) que
exhibeixen diferents propietats estructurals, texturals i àcides. En aquest treball,
es va realitzar una extensa caracterització fisicoquímica dels diferents sistemes
catalítics mitjançant l'ús de tècniques convencionals i FTIR in situ, establint
diferències clares en l'especiació de Ni depenent de la identitat del suport. A
més, també es destaca la importància de la presència de mesoporos i centres
àcids Brønsted d'acidesa moderada en els aluminosilicats per a aconseguir una
alta activitat i estabilitat en l’oligomerització d'etilé. El quart article se centra en l'estudi de la naturalesa dels centres actius de Ni i el
mecanisme d'iniciació per a l’oligomerització d'etilé en catalitzadors Ni-Beta
nanocristal·lina, mitjançant l'ús de espectroscòpia in situ FTIR resolta en el
temps i temperatura amb detecció simultània dels productes mitjançant un MS,
permetent seguir l'evolució de l'activitat en els estadis inicials de la reacció.
Sobre la base dels resultats d'aquests experiments, es va determinar la naturalesa
dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Beta sota condicions d'operació i es
va proposar un mecanisme plausible d'iniciació de l’oligomerització d'etilé en
aquests centres.
- En el cinqué article, es va realitzar un estudi in situ FTIR similar per a investigar
la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Al-MCM-41. En
aquest treball, es va posar l'accent principalment a elucidar a partir de tècniques
d'espectroscòpia 27Al MAS NMR i FTIR, el paper que exerceixen les espècies
d'Al del suport aluminosilicat per a promoure l'activitat dels centres de Ni
localitzats en les seues proximitats.
▪ Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral es resumeixen en el
Capítol 9. / Moussa Martí, S. (2020). Desarrollo de catalizadores bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos para la oligomerización heterogénea de etileno [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149397 / TESIS
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upv.es/oai:riunet.upv.es:10251/149397 |
| Date | 02 September 2020 |
| Creators | Moussa Martí, Sara |
| Contributors | Martinez Feliu, Agustin, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química |
| Source Sets | Universitat Politècnica de València |
| Language | Spanish, English |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/acceptedVersion |
| Rights | Reserva de todos los derechos, info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0033 seconds