Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de sistemas eletroquímicos (EQ) acoplados com a RMN de baixo e alto campo para análises in situ. Para a análise EQ-RMN de baixo campo, foi construído um sistema eletroquímico para ser utilizado tanto em um espectrômetro RMN-DT (B0= 0,23 T) quanto em um sensor unilateral (B0= 0,4 T). A platina foi utilizada como eletrodo de trabalho e contraeletrodo e um fio de prata como eletrodo de referência. A reação de eletrodeposição do cobre foi monitorada por meio do valor do tempo de relaxação transversal (T2), adquirido através da sequência de CPMG, em intervalos de 10 minutos durante a eletrólise, a potencial constante, no tempo de 3 horas. Ambas as análises, EQ-RMNDT e EQ-RMN Unilateral, apresentaram bom desempenho analítico. No entanto, foi observado que a análise de EQ-RMN Unilateral permitiu o monitoramento da reação eletroquímica com um volume detectável de amostra muito menor, em torno de 300 uL, do aquele para a RMN-DT (2,8 mL). O efeito do campo magnético (B0= 0,4 T) sobre o processo eletrolítico foi avaliado pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM). A análise SEM mostrou que o eletrodepósito de cobre obtido sob o efeito do campo apresenta uma morfologia rugosa. Para a análise in situ de EQRMN de alto campo, o sistema eletroquímico foi desenvolvido em um tubo de RMN de 10 mm de diâmetro, para ser utilizado em um espectrômetro de 9,4 T. A fibra de carbono foi o material mais adequado para ser utilizado como eletrodo de trabalho. A sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (SSFP, Steady State Free Precession), que não tem dependência do tempo de relaxação longitudinal T1, e permite a aquisição de centenas de espectros por segundo, foi utilizada para monitorar a eletrólise do 9-cloroantraceno por RMN de 13C. A célula EQ-RMN de alto campo construída possibilitou a aquisição de espectros de RMN de 1H e SSFP de 13C durante a eletrólise do 9-cloroantraceno. O Método da Diagonalizacão Filtrada (FDM, Filter Diagonalization Method) foi utilizado para processar sinais no domínio do tempo de SSFP 13C, para resolver os problemas de anomalia de fase e melhorar a resolução espectral. Os sistemas eletroquímicos construídos apresentaram um bom desempenho analítico para o interfaceamento com a RMN, e as metodologias empregadas propiciaram o monitoramento em tempo real de uma reação eletroquímica. / In this work it is described the development of electrochemical (EC) systems coupled to the Low and High-field NMR for in situ analysis. By low-field NMR-EC analysis, it was constructed an electrochemical system to be utilized both TD-NMR spectrometer (B0= 0.23 T) and unilateral sensor (B0= 0.4 T). Platinum was used as working electrode and counter electrode and a silver wire as reference electrode. The copper electrodeposition reaction was monitored by Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence. The measurements of the transverse relaxation time (T2) were collected in the interval of 10 minutes during electrolysis, constant potential, in 3 hours time. Both in situ analyses, TD-NMR-EC and Unilateral NMR-EC, demonstrated good analytical performance. However, the Unilateral NMR-EC allowed the monitoring copper concentration during electrolysis using detectable volume much smaller, approximately 300 uL, than TD-NMR (2.8 mL). The magnetic field effect (B0= 0.4 T) on electrolytic process was available by scanning electron microscopy (SEM) technique. The SEM analysis showed copper electrodeposits obtained on the field effect observes a rough morphology. For the in situ high-field NMR-EC analysis, the electrochemical system was developed in a tube NMR of 10 mm diameter to be utilized 9.4 T spectrometer. Carbon fiber was the most appropriated material to be used as working electrode. The Steady-state free precession (SSFP) sequence that has no dependence on the longitudinal relaxation time T1, allows it to acquire up to hundreds of spectra per T1 value, it was utilized to monitor the electrolysis of 9-chlroanthracene for 13C NMR. The high-field NMR-EC cell constructed allowed the acquisition of the 1H NMR and 13C SSFP spectra during the electrolysis of 9-chlroanthracene. The Filter Diagonalization Method (FDM) was used to process signals in the time domain of 13C SSFP, to solve problems of phase anomalies and improve the spectra resolution. The electrochemical systems constructed showed good analytical performance for coupling with NMR and the methodologies employed provided of the monitoring in real time of the electrochemical reaction.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-24072012-141415 |
| Date | 19 April 2012 |
| Creators | Nunes, Luiza Maria da Silva |
| Contributors | Colnago, Luiz Alberto |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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