La chimie radicalaire s'est développée d'une façon extraordinaire depuis le début du siècle dernier. Aussi, de nos jours, nombreux sont les exemples de synthèses totales incorporant des étapes radicalaires conduisant à la formation d'une, voire plusieurs, liaisons carbone-carbone dans des conditions particulièrement douces, La plupart de ces applications s'appuient sur l'utilisation d'hydrures d'étain. Cependant, le potentiel de telles espèces est limité par leur toxicité, ainsi que par leur tendance à la réduction prématurée et souvent indésirable des intermédiaires radicalaires. La réaction de transfert de xanthate est dépourvue de telles limitations. De par sa nature dégénérée et en absence de réactions de compétition, ce processus permet d'effectuer des additions intermoléculaires sur des pièges oléfiniques peu ou non activés et tolère des cyclisations délicates. Ceci en fait un outil très utile pour la formation inter- et intramoléculaire de liaisons carbone-carbone et permet d'avoir accès à des structures diverses, sophistiquées et souvent hautement fonctionnalisées dans des conditions particulièrement douces. C'est dans ce cadre, que s'inscrivent les travaux présentés dans ce mémoire de thèse. Dans le Chapitre 2, nous verrons qu'il est possible d'utiliser cette chimie pour la formylation par voie radicalaire d'une grande variété d'oléfines. Le Chapitre 3 décrit la synthèse de spiroacétals divers en mettant en oeuvre la réaction de transfert de xanthate, tandis que le Chapitre 4 concerne la synthèse par voie radicalaire de composés phosphorés. Le radical formyle étant difficilement accessible dans des conditions adaptées aux besoins du chimiste organicien, il est possible d'envisager de passer par un équivalent synthétique. Une telle méthodologie permettrait la fonctionnalisation de liaisons C-C multiples et l'accès à un grand nombre d'aldéhydes diversement substitués. Une revue de la littérature a révélé que de tels équivalents sont peu nombreux et voient leur potentiel limité par le manque de réactivité vis-à-vis d'oléfines non-activées, par l'utilisation de réactifs toxiques ou encore par une combinaison de ces deux facteurs. En mettant en oeuvre la chimie puissante des xanthates, nous avons pu combler ce vide, ce qui a contribué à un progrès majeur dans ce domaine. Ainsi, le xanthate dérivé du 1,3-dithiane 1-oxyde et celui dérivé du benzoate de cyanométhyle sont facilement accessibles et se sont montrés des précurseurs radicalaires efficaces. Ils s'additionnent sur une grande variété d'oléfines non-activés en absence de réactifs nocifs et dans des conditions compatibles avec la plupart des fonctionnalités couramment rencontrées en chimie organique. Les adduits radicalaires correspondants se transforment facilement en aldéhyde et se sont avérés de bons précurseurs d'un grand nombre d'autres classes de composés, parmi lesquelles des indolines, des γ-thiolactones, des cyclopropanes ou encore des alcools aminés. Au cours du Chapitre 3, il a été montré que la chimie radicalaire des xanthates est un outil puissant, qui a permis la mise au point d'une nouvelle méthodologie efficace, donnant accès à un grand nombre de spirocétals. Cette approche repose sur la fonctionnalisation du xanthate dérivé de la 1,3-dichloroacétone par la mise en oeuvre de deux étapes d'addition radicalaire intermoléculaire consécutives, suivies par la spirocyclisation des dihydroxy cétones ainsi obtenues. Elle se caractérise par une convergence et une flexibilité extraordinaires et complète de façon intéressante les voies ioniques déjà disponibles. Ainsi, en variant la structure des pièges utilisés dans les étapes de transfert de xanthate, nous avons pu montrer que notre méthodologie convient à la synthèse de spirocétals [4.5], [5.5] et [5.6] monosubstitués en position 2, ainsi qu'à la synthèse de spirocétals incorporant le groupement xanthate. Ces derniers se sont montrés des intermédiaires intéressants, dont la fonctionnalisation, tant par voie ionique, que par voie radicalaire, est aisée. De surcroît, notre méthodologie a permis la synthèse efficace d'un intermédiaire avancé dans la synthèse totale de la Broussonetine G et est susceptible d'être de grande utilité dans la synthèse (énantiosélective) d'autres produits naturels incorporant un motif spirocétal. Il a également été montré que le remplacement d'une oléfine oxygénée par une oléfine azotée dans l'une des étapes de transfert de xanthate permet d'avoir accès à des aminohydroxy cétones et ainsi, à des spirocétals autres que bis-oxygénés. Les β-céto phosphonates sont d'intérêt pharmacologique et constituent une classe importante d'intermédiaires en synthèse organique. La méthodologie développée jusqu'ici pour la synthèse de tels composés repose sur la chimie ionique et voit son champ d'application réduit par des inconvénients liés à l'intervention d'intermédiaires chargés. Par contre, aucune approche radicalaire n'a été décrite dans la littérature. Au cours du Chapitre 4, il a été montré que la chimie radicalaire des xanthates permet de combler ce vide. Ainsi, une large gamme de β-céto phosphonates hautement fonctionnalisés a pu être préparée dans des conditions douces et compatibles avec la plupart des fonctionnalités rencontrées en chimie organique. Ces intermédiaires peuvent ensuite être engagés comme produits de départ dans d'autres transformations, parmi lesquelles celles donnant accès à des cétones ά, β-insaturées et à des systèmes hétérocycliques azotés. Une tentative pour appliquer cette méthodologie à la mise en oeuvre d'une synthèse concise de la (±)-Chanoclavine I s'est avérée plus délicate que prévu et attend d'être reprise.

Dans le contexte actuel où l'agriculture doit produire de façon durable, la gestion de l'azote doit être raisonnée de plus en plus finement pour atteindre des objectifs multiples de rendement et de qualité des produits récoltés mais aussi de respect de l'environnement. Ces objectifs ne peuvent être atteints qu'en pilotant la fertilisation azotée au plus près des besoins de la plante et en adaptant le système de culture en interculture afin de réduire les pertes d'azote nitrique et sous forme gazeuse. Pour cela, il convient de connaître et de prévoir précisément la dynamique saisonnière de la minéralisation de l'azote organique du sol in situ. L‘objectif de ce travail de thèse est double : (i) quantifier la dynamique de minéralisation nette in situ de l'azote organique du sol durant une année calendaire au champ, et (ii) expliquer et prédire cette minéralisation in situ pour une large gamme de pédoclimats et de systèmes de grande culture français. La minéralisation de l'azote in situ a été estimée en sol nu à l'aide de mesures régulières d'eau et d'azote minéral (0-120 cm) et du programme de calcul LIXIM basé sur un bilan dynamique journalier d'azote. Le concept de temps normalisé permettant de rendre compte des effets de la température et de l'humidité sur la minéralisation de l'azote a également été utilisé afin de normaliser la vitesse de minéralisation in situ en référence à des conditions constantes (vitesse potentielle normalisée). La validité de ce concept a été éprouvée pour une gamme étendue de températures et d'humidités à l'aide d'incubation de sol (conditions contrôlées ou in vitro). La fonction température de type exponentiel (Q10) utilisée initialement a été trouvée inopérante pour des températures supérieures à 25°C ; une fonction de type logistique a été ajustée pour une gamme de températures variant de 0 à 35 °C et différents sols. La fonction de réponse de la minéralisation à l'humidité s'est avérée variable entre sols, comme suggéré par l'analyse bibliographique ; la fonction humidité initialement utilisée dans le programme LIXIM a été conservée après analyse de sensibilité ayant montré un effet mineur sur nos expérimentations in situ. Les mesures in vitro ont confirmé qu'il n'y a pas d'interaction significative entre température et humidité, comme sous-tendu par le concept de jours normalisés. Deux expérimentations localisées dans le Sud de la France (Toulouse, Drôme) ont permis de montrer, qu'en condition de champ, la dénitrification pouvait représenter une forte perte d'azote quand les apports d'eau sont reçus avec une forte intensité par le sol en été, suite à l'irrigation ou aux pluies d'orage. Une estimation précise de la quantité d'azote minéralisé in situ par bilan dynamique d'eau et d'azote dans ces situations requiert donc une mesure ou une estimation précise de l'azote minéral perdu par dénitrification ; or ce phénomène est trop souvent considéré comme négligeable dans les systèmes de grande culture français, ce qui pourrait ne pas être le cas si l'irrigation par aspersion est pratiquée. Le concept de vitesse potentielle normalisée de minéralisation, correspondant à une valeur unique de minéralisation basée sur le temps normalisé, a été globalement validé sur un réseau expérimental de 55 parcelles de grande culture réparties sur l'ensemble du territoire français. Différents méthodes et modèles statistiques ont été testés pour décrire la variabilité observée de la minéralisation potentielle de l'azote in situ. Ainsi, la vitesse de minéralisation in situ de l'azote a été ajustée par RLM (Régression Linéaire Multiple) et PLS (Partial Least Squares regression). Les formalismes couramment utilisés, correspondant à l'effet de variables quantitatives comme la teneur en argile, en CaCO3 et la quantité d'azote organique, ainsi que la vitesse de minéralisation de l'azote mesurée in vitro n'ont pas permis d'expliquer ni de prédire, avec une bonne précision, la vitesse potentielle de minéralisation de l'azote in situ. Par contre, l'information apportée par des variables qualitatives relatives au système de culture (type de précédent cultural, nature de la rotation, apport régulier ou non de matières organiques exogènes) améliore significativement l'explication de la variabilité et les qualités prédictives des modèles statistiques sélectionnés. Les caractéristiques biologiques du sol, comme le carbone de la biomasse microbienne ou la vitesse de minéralisation in vitro du carbone, ont aussi permis d'améliorer la prédiction de la vitesse de minéralisation de l'azote in situ, confirmant le lien étroit entre minéralisation du carbone et de l'azote organique du sol. Ces variables sont cependant plus difficiles d'accès que les caractéristiques physicochimiques et du système de culture des parcelles. Leur utilisation semble donc plus adaptée pour des modèles de type « recherche » que pour des outils d'aide à la décision nécessitant un paramétrage simple et robuste et des variables d'entrée faciles à acquérir.

La formation argileuse de Boom, en Belgique, a été choisie comme site d'étude pour l'enfouissement en profondeur des déchets radioactifs de hautes activités. Un important programme de recherche a été entrepris pour appréhender les différentes variations engendrées par le stockage de tels colis: par exemple augmentation de la température et des contraintes physiques. La matière organique (MO) sédimentaire, qui se trouve principalement sous forme de macromolécule insoluble appelée kérogène, est sensible au stress thermique. Il est connu que sous un tel stress les kérogènes donnent naissance à un grand nombre de composés gazeux et liquides. Cette production pourrait avoir des conséquences physico-chimiques importantes, tels des changements locaux de pH et des processus de fracturation. Par ailleurs, certains des composés ainsi formés, en particulier les composés polaires, seraient susceptibles de complexer les radionucléides. L'ensemble de ces phénomènes pourrait ainsi influencer la capacité de confinement de la barrière géologique. Les échantillons étudiés au cours de cette thèse ont été prélevés au niveau du laboratoire souterrain de Mol, situé à 223 m de profondeur. Ils ont été analysés en détail par des méthodes géochimiques (pyrolyse Rock-Eval, analyse élémentaire et microscopies électronique à balayage et à transmission couplées à des analyses EDS), spectroscopiques (IRTF, RMN 13C à l'état solide, Raman) et pyrolytiques ("off-line", "on-line" et en tube scellés, combinées avec des analyses par couplage CG/SM). L'étude d'un échantillon représentatif de la formation a permis d'obtenir la caractérisation à l'échelle moléculaire de cette MO et donc des informations détaillées sur la nature de ses organismes sources, les mécanismes de sa fossilisation et la nature des produits organiques piégés au sein du kérogène. La MO de l'argile de Boom provient principalement de matériel phytoplanctonique, avec une contribution de matériel terrestre et bactérien importante. La dégradation-recondensation a joué un rôle prédominant dans la préservation de cette MO mais la présence de nombreuses molécules oxygénées implique que l'incorporation oxydative est également intervenue dans cette préservation. Enfin divers produits (hydrocarbures, composés polaires oxygénés et azotés) piégés, en quantité significative, au sein de la structure macromoléculaire, sont libérés sous un stress thermique relativement faible. Par ailleurs, sous un stress thermique, la MO libére de nombreuses petites molécules organiques polaires qui peuvent donc jouer un rôle dans la rétention et/ou la migration des radioéléments dans la barrière géologique. - 12 - Résumé L'étude de l'évolution de cette MO sous divers stress thermiques est essentielle dans l'optique du stockage. Pour cela, nous avons tout d'abord examiné un échantillon ayant subi un stress thermique in situ de 80°C pendant cinq ans durant l'expérience CERBERUS. La comparaison du kérogène de cet échantillon avec le kérogène de l'échantillon de référence non chauffé, analysé en première partie du travail, a montré que le stress thermique (80°C/5 ans) n'a pas induit de changement important dans la structure du kérogène. Des expériences de simulation en laboratoire ont été ensuite effectuées par chauffage en tube scellé pour différents couples températures/temps. Des stress thermiques croissants ont ainsi été approximativement simulés, le stress CERBERUS et les stress 100°C/10000 ans et 150°C/1000 ans. Les résultats préliminaires obtenus concernant la nature et l'abondance des produits ainsi formés montrent (i) une production significative de composés gazeux et solubles dès le stress le plus faible (simulant le stress de CERBERUS) et (ii) la prédominance de composés polaires, en particulier les acides carboxyliques, dans les composés solubles formés sous un tel stress.

La production pomicole est la principale culture fruitière au Québec, générant d'importants revenus. Parmi les nombreux insectes, acariens, oiseaux, mammifères et maladies qui s'attaquent aux pommiers, la tordeuse à bandes obliques, Choristoneura rosaceana (Harris) (Lepidoptera : tortricidae) a maintenant le statut de ravageur secondaire dans les vergers. Cette étude a été entreprise dans le but d'identifier les facteurs qui influencent l'abondance de cette tordeuse dans les vergers du sud du Québec et leurs boisés adjacents. La première partie de cette étude avait pour but de comparer deux régions géographiques soupçonnées de présenter des situations différentes quant à l'abondance de cette tordeuse. Les régions de la Montérégie-Est et de Brome-Missisquoi ont donc été comparées pour établir si des différences existaient dans l'abondance des populations de la tordeuse à bandes obliques, et pour identifier les variables géomorphologiques, météorologiques et végétales qui influencent l'abondance de leurs populations. La taille des populations d'adultes a été estimée avec des pièges à phéromones dans un total de onze vergers commerciaux et leur boisé adjacent, pendant deux années consécutives. Une caractérisation végétale des boisés adjacents aux vergers a été effectuée. L'abondance de la tordeuse à bandes obliques s'est avérée supérieure en Montérégie-Est. Le nombre de captures en verger était fortement corrélé aux captures en boisé adjacent. La Montérégie-Est possède deux fois plus d'espèces végétales hôtes de la tordeuse à bandes obliques, principalement l'érable à sucre. Les températures étaient supérieures en Montérégie-Est, particulièrement en début de saison. L'abondance des adultes de la tordeuse à bandes obliques était reliée positivement à la proportion d'espèces hôtes en boisé et à la température de l'année en cours et de l'année précédente. Un printemps hâtif et des températures plus élevées en fin cie saison favoriseraient des populations de grande taille. La seconde partie de cette étude visait à inventorier la guilde des parasitoïdes qui s'attaquent à la TBO et à quantifier l'intensité du parasitisme de la TBO dans les vergers commerciaux du sud du Québec et leur boisé adjacent. Une méthode de larves sentinelles a été utilisée dans les vergers commerciaux et leur boisé adjacent. Ces larves ont été exposées pendant une semaine aux parasitoïdes sur de jeunes pousses de pommiers maintenues à 1m50 du sol dans un contenant avec de l'eau. Elles ont ensuite été ramenées au laboratoire et maintenues sur diète artificielle jusqu'à la mort de l'individu, sa transformation en adulte ou l'émergence d'un parasitoïde adulte. Les parasitoïdes ont ensuite été identifiés. En 2005, 15 % des 456 larves sentinelles récupérées ont été parasitées alors que près de 14 % des 2410 larves sentinelles ont été parasitées en 2006. Le niveau de parasitisme a atteint 54 % dans certains cas, ce qui est élevé comparativement à ce qui est rapporté dans d'autres études. La guilde des parasitoïdes était composée de dix-neuf espèces appartenant à cinq familles. La mouche tachinaire Actia interrupta Curran dominait largement les autres espèces, représentant 27 % des parasitoïdes en 2005 et 61 % en 2006. Elle était suivie de Meteorus trachynotus Viereck (Hymenoptera : Braconidae) et Hercus fontinalis (Holmgren) (Hymenoptera : Ichneumonidae). En somme, sachant maintenant que la TBO bénéficie d'une guilde de parasitoïdes très riche dans le sud du Québec, que les niveaux de parasitisme relevés sont plutôt élevés et compte tenu du fait que certaines populations ont développé une résistance aux insecticides, la lutte biologique par conservation des ennemis naturels pourrait être une méthode additionnelle envisageable pour la lutte aux populations de TBO. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Choristoneura rosaceana, Populations, Végétation, Température, Parasitisme, Vergers de pommiers, Boisés adjacents, Lutte biologique par conservation.

Th. doct.-ing.--chim. org.--Nice, 1986.

Th. 3e cycle--Chim. macromolécul.--Paris 6, 1986.

Th.--Chim anal.--Paris 6, 1986.

Th.--Méd.--Paris, 1903-1904. / Paris, 1903-1904 tome 29, n ° 30.

Th. licence--Droit--Toulouse, c. 1877.

Th. licence--Droit--Paris, 1863-08-25.