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Sur l'interaction eau/anion ; <br>les caractères structurants et déstructrants, la rupture de symétrie du nitrateBoisson, Jean 19 December 2008 (has links) (PDF)
Nous étudions l'hydratation des ions fluorures et iodures, paradigmes des ions structurants et déstructurants, grâce ` a une étude structurale et dynamique. Concernant la structure, nous observons l'opposé de ce que la définition classique des structurants/déstructurants suggère (F- déforme le réseau de liaisons hydrogènes et I- l'améliore). Ensuite, nous calculons les temps de vie des liaisons hydrogènes halogénures-eau ainsi que les temps de résidence et de réorientation des molécules d'eau de la première couche des anions. Ces mesures confirment la grande stabilité, induite par la force de la liaison H, de la couche d'hydratation de F - et la grande mobilité de l'eau dans la couche d'hydratation de I -. Puis, nous appliquons le modèle étendu de saut (GJM) pour une molécule d'eau dans la couche d'hydratation des ions. Pour F -, la situation inhabituelle, où les deux mécanismes de réorientation (de saut et diffusif) ont la même contribution, est due à la force de la liaison H qui inhibe les sauts de la liaison OH. Dans un second temps, nous appliquons les méthodes précédentes sur l'hydratation du nitrate en utilisant des simulations QM/MM. Les résultats sont similaires pour la structure et la dynamique à ceux de l'iodure et le GJM révèle deux mécanismes de saut pour l'eau initialement liée à Ono3- : un saut vers une autre molécule d'eau ou un saut vers un autre Ono3- . Enfin, grâce aux ordres de liaison et aux charges, nous mettons en évidence la rupture de symétrie du nitrate induite par l'eau, ainsi que la dynamique rapide d'interconversion entre les états du nitrate.
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