As raw materials, polymers have wide applications in chemical engineering, especially in novel technologies, such as membranes. Polymeric membranes are structures formed from organic solutions once the solvent is removed either by evaporation or by the addition of a non-solvent. Flat-sheet membranes are formed when a thin layer of polymeric solution is deposited over a glass plate.To form dense membranes, just evaporation of the solvent is needed. On the other hand, if the polymeric film is immersed into a non-solvent (usually water), porous structures are formed. A similar mechanism may produce microcapsules.However, in this case, an important step is the formation of droplets of polymeric solution, either in batch mode or by using micromixers.Thermodynamics may be used as an assessing tool to improve the understanding of the processes mentioned above and to allow further optimization. Important thermodynamic properties for polymers are the cohesion parameters and the Flory-Huggins interaction parameters. For a given component, the cohesion parameter may be also expressed as the resultant of the three-dimensional vector that includes dispersion, polar and hydrogenbonding effects. The binary Flory-Huggins interaction parameter between a polymer and a penetrant is a function of the cohesion parameters of both components, and is related to their affinity, being useful for predictions of swelling degree of membranes, phase equilibria and even transport through polymeric structures. The literature lists several methods to calculate each of those properties, and the choice of the most adequate one for a determined case is a determinant step. Theories of transport through polymers need, apart from the thermodynamic contribution, a free-volume term, which is related to the space between polymeric molecules that is available for mass transfer, where penetrant molecules diffuse. A very-well accepted macroscopic approach for such process is the Vrentas-Duda model, that uses intrinsic properties of the components, such as viscosity (for penetrants) and relaxation times (for polymers) to obtain transport parameters, allowing to derive comprehensive models for both simulation and optimization of membrane processes, among others. In fuel cell systems, for example, the free-volume theory may be applied to choose a polymer with determined properties, allowing a better consumption of fuel, for example. Also those theories may contribute to the knowledge of the intrinsic formation of the membrane. This thesis deals with the knowledge of intrinsic properties of chemical components, such as solvents and polymers, to understand transport properties of the materials produced from those chemicals.By using free-volume theory and a thermodynamic approach we were able to predict several kinds of data, such as swelling degree of membranes and ternary equilibrium data, recommend materials for fuel cell membranes, and even give hints about the formation of polymeric membrane structures. We point out that our predictions require very few experimental or adjustable parameters. / Los polímeros tienen diversas aplicaciones en la ingeniería química, especialmente en tecnologías novedosas, como membranas. Membranas poliméricas son estructuras formadas a partir de dissoluciones orgánicas, cuando se retira el solvente por evaporación o bien por extracción con un nosolvente.Cuando se deposita la solución polimérica sobre una lámina, se pueden obtener membranas planas. En este caso, si se procede a la pura evaporación del solvente, se forman estructuras densas. Por otro lado, si se sumerge la película polimérica en un no-solvente (en general, agua), se forman estructuras porosas. El mecanismo de producción de microcápsulas es similar, pero en este caso una etapa importante es la formación de gotículas de disolución polimérica, lo que se puede hacer o bien en modo batch o bien utilizando micromezcladores. Se puede utilizar la termodinámica como una herramienta para comprender mejor los mecanismos de los dichos procesos, lo que permitiría su optimización. Propiedades termodinámicas importantes de los polímeros son los parámetros de cohesión y los parámetros de interacción de Flory-Huggins. Para un dado componente, su parámetro de cohesión se puede expresar como el resultante de un vector que incluye efectos de dispersión, polares, y de puentes de hidrógeno. El parámetro de interacción binária de Flory-Huggins, entre un polímero y un penetrante, es una función de los parámetros de cohesión de los dos componentes, y se relaciona con su afinidad recíproca, siendo de esta forma útil para predicciones de grado de inchamiento de membranas, equilíbrio de fases y también del transporte de espécies químicas en estructuras poliméricas. Las teorías de transporte en polímeros necesitan, aparte de la contribución termodinámica, un termo de volumen libre, que se relaciona con el espacio libre entre las moléculas, que está disponible para la transferencia de masa, donde se difunden las moléculas del penetrante. Una teoría macroscópica de buena aceptación en la literatura es el modelo de Vrentas-Duda, que utiliza propiedades intrínsecas de los componentes, como viscosidad (para los penetrantes) y tiempos de relajación (para los polímeros) para la obtención de los parámetros de transporte, lo que permite derivar modelos matemáticos tanto para la simulación como para la optimización de los procesos de membranas. En sistemas de pilas de combustible, por ejemplo, la teoría de volumen libre puede ser utilizada para elegir un polímero con determinadas propiedades, permitiendo mejorar el consumo del combustible. Tales teorías también pueden contribuir para el conocimiento de la formación de la membrana. Esta tesis se centra en el conocimiento de las propiedades intrínsecas de los componentes químicos, como los solventes y polímeros, de manera a entender las propiedades de transporte de los materiales producidos por estos componentes. Utilizando la teoría del volumen libre y un enfoque termodinámico, fue posible predecir conjuntos de datos, como el grado de inchamiento, datos de equilibrio ternário, recomendar materiales para membranas de pilas de combustible, y también identificar puntos clave en la formación de estructuras poliméricas. Además, estas predicciones requieren un número muy reducido de datos experimentales.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie électrique : Toulouse, INPT : 2004. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. 126 réf.

Thèse de doctorat : Mécanique et énergétique : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Énergétique et transferts : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 25 réf.

Rapport de recherche bibliographique de master professionnel 2e année : Ingénierie documentaire : Villeurbanne, ENSSIB : 2005. Rapport de recherche bibliographique de master professionnel 2e année : Ingénierie documentaire : Lyon 1 : 2005. / Texte intégral.

Thèse de doctorat : Chimie-physique. Chimie et sciences des matériaux : Paris 12 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. : 242 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Énergétique et transfert : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 179 réf.

Thèses (Ph.D.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2004. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Ces travaux de doctorat se concentrent sur le développement d’une technologie originale et innovante de pile à combustible alimentée directement à l’anode par une solution alcaline contenant de l’hydrazine borane (HB), celui-ci intervenant comme combustible (technologie notée DHBFC pour direct hydrazine borane fuel cell). Thermodynamiquement, il est possible d’atteindre une tension de pile avoisinant 1.6 V avec une DHBFC alors que la technologie la plus commercialisée et mature, à membrane échangeuse de protons (PEMFC), ne peut offrir au mieux que 1.23 V (en pratique cette valeur est même inférieure à 1 V). En outre, la DHBFC permet de répondre à plusieurs problèmes rencontrés par la PEMFC (tels que le coût des électrodes contenant du platine et leur faible durabilité) et le choix de l’HB comme alternative chimique au stockage de l’hydrogène, sous la forme d’une poudre blanche soluble et stable en milieu alcalin, rendra le stockage plus simple, sûr et commode que celui de l’hydrogène gazeux sous pression.Ensuite, ces travaux démontrent que la réaction d’électrooxydation de l’HB (HBOR) en milieu alcalin est possible et efficace sur des métaux nobles tels que le palladium (moins cher que le platine) et sur des matériaux non nobles à base de nickel. Pour tous ces matériaux, la HBOR démarre à des potentiels inférieurs à 0 V vs. RHE, ce qui permet d’espérer des valeurs élevées de tension de pile pour les DHBFC. Aussi, cette solution permet-elle de diminuer le cout général de la technologie (en termes de matériaux d’électrode et de stockage de l’hydrogène) pour rivaliser économiquement avec les PEMFC ; il est important de rappeler que de tels électrocatalyseurs métalliques non nobles (à base de nickel) ne seraient pas stables dans des technologies acides telles que la PEMFC.Dans ce cadre, ces travaux apportent des résultats surprenants sur l’instabilité des électroctalyseurs de platine (et de palladium) largement utilisés dans les PEMFC. En effet, les particules de platine (et de palladium) supportées sur carbone sont très significativement dégradées (dans une moindre mesure pour le palladium) après une centaine de cycles dans une fenêtre de potentiel classique dans une solution légèrement alcaline. Il semble donc que les électrocatalyseurs à base de nickel soient des matériaux plus appropriés pour une utilisation industrielle comme anode dans des DHBFC au vu de leur activité électrocatalytique et de leur grande stabilité.Enfin, ces travaux soulignent l’importance du choix du combustible sur les performances de tels systèmes alcalins. Parmi les composés de la famille des boranes testés, l’HB présente les performances les plus intéressantes, en comparaison avec l’ammonia borane (AB) ou le dimethylamine borane (DMAB). L’étude du mécanisme de la réaction d’électrooxydation du fragment borane (BH3OR) est menée sur des électrocatalyseurs de palladium (car bien que ceux-ci subissent une dégradation non négligeable en milieu alcalin, ils restent néanmoins des matériaux nobles et modèles permettant de mieux comprendre le mécanisme de la BH3OR). Cette étude permet d’observer l’impact négatif de la présence des fragments d’ammoniac et de dimethyl amine contenus dans l’AB et le DMAB sur la BH3OR. En revanche, le fragment « hydrazine » de l’HB n’empoisonne pas le palladium et peut quant à lui être complétement valorisé en produisant 4 électrons échangés qui s’ajoutent aux 6 électrons échangés issus de la BH3OR, rendant alors la technologie alcaline DHBFC encore plus attrayante du point de vue de la densité énergétique.Ainsi, ces travaux soulignent l’intérêt de l’hydrazine borane pour les piles à combustible directes et alcalines, en particulier pour les applications nomades pour lesquelles le stockage d’hydrogène gazeux sous pression est délicat. Enfin, l’anode des DHBFC pourrait être composée d’électrocatalyseurs métalliques à base de nickel, garantissant une durabilité satisfaisante et diminuant le coût général de la technologie. / The present PhD work focusses on the development of an original and innovative technology of direct liquid alkaline fuel cell (DLAFC) using hydrazine borane as a fuel for the anode. Thermodynamically, a direct hydrazine borane fuel cell (DHBFC) system can have an operating voltage value around 1.6 V when the most commercialized and mature proton membrane exchange fuel cell (PEMFC) technology can only reach 1.23 V (and in practice this value is even lower than 1 V). In principle, a direct alkaline fuel cell technology such as the DHBFC addresses most of the issues encountered in acidic PEMFC systems (such as the cost of the platinum-containing electrodes and their poor durability) and hydrazine borane is a relevant alternative to store chemically the hydrogen in the form of a white powder that is stable in alkaline solutions; this chemical hydrogen storage is easier, safer and more user-friendly than compressed H2 gas.This PhD work demonstrates that the HB electrooxidation reaction (HBOR) in alkaline medium is possible and efficient on noble metals such as palladium (cheaper than platinum) and more importantly on noble-free nickel-based materials. For those materials, the HBOR onset potential is measured below 0 vs. RHE, which enables to expect promising operating voltage if they are used as anode electrocatalysts in DHBFC systems. This solution allows to diminish the technology’s cost (both in terms of fuel storage and electrocatalyst materials) and could enable to rival industrially PEMFC systems, if the anode durability is demonstrated.On this prospect, whereas non-noble metals (such as nickel) can generally not be used as anode electrocatalysts in acidic PEMFC systems because of their instability, this work demonstrates that they are stable in alkaline environment. Surprisingly, “state-of-the-art” platinum (and palladium) electrocatalysts, generally used in PEMFC, are unstable in alkaline medium: indeed, platinum (and palladium) carbon-supported nanoparticles are highly degraded (and in lesser extent for palladium) in alkaline solution, after 150 potential cycles in a usual potential window; so, these “state-of-the-art” noble electrocatalysts are not suitable for real DHBFC system applications. Therefore, the nickel-based electrocatalysts (both active and stable) are found to be the most suitable electrocatalyst materials for the DHBFC anode.Finally, it is also demonstrated that the nature of the borane fuel is critical for a utilization in DALFC system; hydrazine borane is found to be the most promising fuel against ammonia borane (AB) or dimethyl amine borane (DMAB). The borane electrooxidation reaction (BH3OR), carried out on palladium electrocatalysts (despite its relative instability for real systems, palladium is a suitable noble and model electrocatalyst to get a better understanding of BH3OR mechanism), using these various fuels sheds light on the detrimental (poisoning) role of the counter-borane fragments of AB and DMAB (ammonia and dimethyl amine, respectively); on the contrary, the counter-borane fragment of HB (hydrazine) is found to have no detrimental effect on the BH3OR. Interestingly, the hydrazine moiety is completely electrooxidized on palladium, leading to 4 exchanged electrons in addition to the 6 exchanged electrons generated by the BH3OR.To conclude, this PhD work underlines the interest of hydrazine borane for the DHBFC systems, in particular for nomad applications, where the hydrogen storage can be a problem. HB is a relevant fuel to store chemically the hydrogen and to be valorized on noble-free materials, diminishing the overall system cost while ensuring a sufficient durability for the DHBFC anode.