La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie. / In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie. / In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.

Tesis por compendio / [EN] Abstract The present PhD thesis entitled "Supramolecular Chemistry: New chemodosimeters and hybrid materials for the chromo-fluorogenic detection of anions and neutral molecules" is based on the application of supramolecular chemistry and material science principles for the development of optical chemosensors for anions and neutral molecules detection. The second chapter of this PhD thesis is devoted to the preparation of chemodosimeters for the chromo-fluorogenic detection of fluoride, diisopropyl fluorophosphates (DFP) and hydrogen sulfide. The optical detection of fluoride anion was achieved by using a pyridine derivative containing a t-butyldimethylsilyl ether group. Aqueous solutions of the chemodosimeter were colorless but turned yellow upon addition of fluoride anion. Also a remarkable enhancement in emission was observed only upon the addition of fluoride. The optical changes were ascribed to a fluoride-induced hydrolysis of the silyl ether moiety. Also a chemodosimeter for the optical recognition of DFP, a nerve agent simulant, was prepared. In this case, the chemodosimeter was based on a stilbene pyridinium derivative functionalized with hydroxyl and silyl ether moieties. Aqueous solutions of the chemodosimeter were colorless changing to yellow upon DFP addition. The optical changes were ascribed to a hydroxyl phosphorylation followed by a fluoride-induced hydrolysis of the silyl ether group. Besides, that probe was implemented in test strips and DFP detection in gas phase was accomplished. Finally, the fluorogenic recognition of hydrogen sulfide anion was explored. For this purpose different fluorophores were selected and fucntionalized with 2,4-dinitrophenyl ether groups. The prepared probes were neraly non-emissive but remarkable emission enhancements upon addition of hydrogen sulfide were observed. The emission enhancements observed were due to a selective sulfide-induced hydrolysis of the 2,4-dinitrophenyl ether moiety that yielded the free fluorophores. Another set of chemodosimeters equipped with azide and sulfonylazide moieties were prepared. Again these probes were non-fluorescent but upon addition of hydrogen sulfide an important enhancement in emission was found. The selective response was ascribed to a reduction of the azide and sulfonylazide moieties to amine and sulfonylamide induced by hydrogen sulfide anion. Besides, the viability assays showed that these dosimeters were essentially non-toxic and real-time fluorescence imaging measurements confirmed their ability to detect intracellular hydrogen sulfide at micromolar concentrations. The third chapter of this PhD thesis was devoted to the preparation of nanoscopic gated materials and their use in sensing protocols. In a first step a gated material for the optical detection of glutathione (GSH) was prepared. For this purpose MCM-41 mesoporous silca nanoparticles were selected as inorganic scaffold. The pores were loaded with safranine O and the external surface was functionalized with disulfide-containing oligo(ethylene glycol) moieties. Dye delivery from aqueous suspensions of the sensory material was only observed in the presence of GSH. The signalling paradigm was ascribed to the selective reduction of the disulfide bond by GSH which induced pore opening and dye release. Also capped organic-inorganic hybrid materials for the selective detection of hydrogen sulfide were prepared and characterized. In this case the same MCM-41 support was used and charged with [Ru(bipy)3]2+ dye. Then, the external surface was functionalized with Cu(II)-macorcyclic complexes and finally, the pores were capped by the addition of the bulky anion hexametaphosphate. Aqueous suspensions of this material showed negligible dye release whereas in the presence of hydrogen sulfide anion a remarkable colour change was observed. This optical response was ascribed to a demetallation process of the Cu(II) complex induced by hydrogen sulfide. / [ES] Resumen La presente tesis doctoral titulada "Química supramolecular: Nuevos dosímetros químicos y materiales híbridos para la detección cromo-fluorogénica de aniones y moléculas neutras." está basada en la aplicación de principios básicos de la química supramolecular y de la ciencia de materiales en el desarrollo de sensores ópticos para aniones y moléculas neutras. El segundo capítulo de esta tesis doctoral está dedicado a la preparación de dosímetros químicos para la detección cromo-fluorogénica de fluoruro, diisopropil fluorofosfato (DFP) y sulfuro de hidrógeno. Para la detección óptica del anión fluoruro se sintetizó un derivado de piridina funcionalizado con un t-butildimetilsilil éter. En este capítulo también se describe la preparación de un dosímetro químico para la detección de DFP, que es un simulante de agentes nerviosos. Este dosímetro está basado en un estilbeno funcionalizado con una sal de piridinio que contiene grupos hidroxilo y silil éter en su estructura. Finalmente se prepararon dos familias de sensores para la detección óptica de hidrógeno sulfuro. La primera familia de sensores consiste en fluoróforos comunes funcionalizados con 2,4-dinitrofenil éteres. Los sensores preparados no presentaron una emisión de fluorescencia importante mientras que, en presencia del anión hidrógeno sulfuro, se observó un aumento significativo. La segunda familia de dosímetros también estaba compuesta por ciertos fluorofóros pero, en este caso, funcionalizados con grupos azida y sulfonilazida. Los dosimétros preparados, siguiendo esta segunda aproximación, tampoco dieron una fluorescencia significativa observándose un aumento de la misma al añadir el anión hidrógeno sulfuro. El tercer capítulo de esta tesis doctoral está dedicado a la preparación de materiales híbridos nanoscópicos funcionalizados con puertas moleculares y su aplicación en protocolos de reconocimiento. En primer lugar se preparó un material para la detección óptica de glutatión (GSH). Para ello se emplearon nanopartículas de MCM-41 mesoporosas como soporte inorgánico. Los poros del soporte fueron cargados con el colorante safranina O y la superficie externa funcionalizada con oligo(etilenglicol) conteniendo enlaces disulfuro. También se prepararon y caracterizaron varios materiales híbridos para la detección selectiva del anión hidrógeno sulfuro. En este caso también se empleó, como soporte inorgánico, sílice mesoporosa MCM-41. Los poros del soporte inorgánico fueron cargados con [Ru(bipy)3]2+ y la superficie externa funcionalizada con varios complejos macrocíclicos de Cu(II). El material sensor final fue obtenido al añadir el anion hexametafosfato, que compleja con los complejos de Cu(II), produciendo un bloqueo de los poros. / [CA] Resum La present tesi doctoral titulada "Química supramolecular: Nous dosímetres químics i materials híbrids per a la detecció cromo-fluorogènica d'anions i molècules neutres." està basada en l'aplicació dels principis bàsics de la química supramolecular i de la ciència dels materials en el desenvolupament de sensors òptics per a anions i molècules neutres. El segon capítol d'aquesta tesi doctoral està dedicat a la preparació de dosímetres químics per a la detecció cromo-fluorogènica de fluorur, diisopropil fluorofosfat (DFP) i sulfur d'hidrogen. Per a la detecció òptica de l'anió fluorur es va sintetitzar un derivat de piridina funcionalitzat amb un t-dibutildimetilsilil èter. En aquest capítol també es descriu la preparació d'un dosímetre químic per a la detecció de DFP, que és un simulant d'agents nerviosos. Aquest dosímetre està basat en un estilbè funcionalitzat amb una sal de piridina que conté grups hidroxil i silis èter en la seua estructura. Finalment varen ser preparades dues famílies de sensors per a la detecció òptica de sulfur d'hidrogen. La primera família consisteix en fluoròfors comuns funcionalitzats amb 2,4-dinitrofenil èters. Els sensors preparats no presentaren una emissió de fluorescència significativa mentre que, en presencia de l'anió hidrogen sulfur, es va observar un augment significatiu. La segona família de dosímetres també estava composada per certs fluròfors però, en aquest cas, funcionalitzats amb grups azida i sulfonilazida. Els dosímetres preparats, seguint aquesta segona aproximació, tampoc donaren una fluorescència significativa observant-se un augment de la mateixa al afegir l'anió hidrogen sulfur. El tercer capítol d'aquesta tesi doctoral està dedicat a la preparació de materials híbrids nanoscòpics funcionalitzats amb portes moleculars i la seua aplicació en protocols de reconeixement. En primer lloc es va preparar un material per a la detecció òptica de glutatió (GSH). Per a aquest propòsit es varen emprar nanopartícules MCM-41 mesoporoses com a suport inorgànic. Els porus del suport varen ser carregats amb el colorant safranina O i la superfície externa funcionalitzada amb oligo(etilenglicol) que contenia enllaços disulfurs. També varen ser preparats i caracteritzats diversos materials híbrids per a la detecció selectiva de l'anió hidrogen sulfur. En aquest cas també es va emprar, com a suport inorgànic, sílice mesoporosa MCM-41. Els porus del suport inorgànic varen ser carregats amb [Ru(bipy)3]2+ i la superfície externa funcionalitzada amb diversos complexos macrocíclics de Cu(II). El material sensor final es va obtindre al afegir l'anió hexametafosfat, que es complexa amb macrocicles de Cu(II), produint un bloqueig dels porus. / El Sayed Shehata Nasr, S. (2015). Supramolecular Chemistry: New chemodosimeters and hybrid materials for the chromo-fluorogenic detection of anions and neutral molecules [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52598 / Compendio