Les interactions intermoléculaires jouent un rôle important dans de nombreux processus tant dans le domaine de la physique que de la chimie. L'étude des systèmes de petite taille liés par ces interactions (complexes moléculaires) permet d'avoir des informations très précises à partir desquelles il est possible d'aller plus avant dans la compréhension des processus qui résultent des ces interactions (prédissociation, changement de structure des entités du complexe). Pour étudier expérimentalement les complexes moléculaires de petite taille, nous avons élaboré un dispositif combinant un jet moléculaire pulsé à fente et une diode laser accordable dans l'infrarouge. Ce dispositif nous a permis d'observer les spectres d'absorption infrarouges de complexes à basse température (10 K) et à haute résolution (5.10-3 cm-1) avec une grande sensibilité grâce au système de détection synchrone hétérodyne que nous utilisons. Nous avons observé les spectres du mode d'élongation H-Cl des complexes C2H2-HCl et C2H4-HCl. Les résultats expérimentaux que nous ont fournis l'analyse spectroscopique rovibrationnelle des ces vibrations intramoléculaires ont permis de remonter à des informations sur les interactions mises en jeu dans ces complexes (influence de l'excitation vibrationnelle sur l'interaction, estimation de l'énergie de liaison à partir d'un modèle pseudo-diatomique). Afin d'avoir une vision plus globale des systèmes étudiés, nous avons complétés notre étude expérimentale par des études de chimie quantique. Nous avons notament dépassé les approximations usuelles des calculs ab initio par un calcul du potentiel intermoléculaire sur une grille à deux dimensions. Nous avons ainsi pu obtenir des informations sur les effets d'anharmonicité, de la correction de l'erruer de superposition de base et de couplages entre les mouvements intramoléculaires et intermoléculaires.

La diffusion Brillouin stimulée (DBS) constitue un des effets non-linéaires observés dans les fibres optiques monomodes et est d'une grande importance dans diverses applications. Elle résulte de la diffusion des ondes lasers par interaction avec les ondes acoustiques présentes dans le milieu et se manifeste essentiellement par la génération d'une onde Stokes rétrodiffusée, limitant la puissance maximale d'une onde laser transmise dans une fibre optique et impliquant une sévère contrainte pour les transmissions optiques longue distance. Le décalage fréquentiel de cette onde par rapport à l'onde laser est appelé fréquence Brillouin et est proche de 11 GHz à une longueur d'onde 1550 nm. L'analyse de l'onde Stokes permet également l'étude des effets modifiant les caractéristiques acoustiques, telles que la température et la contrainte. C'est pourquoi la DBS est largement utilisée pour la réalisation de capteurs à fibres optiques. Dans ce présent travail de thèse, une étude générale des propriétés de la DBS dans les fibres est proposée, incluant notamment l'établissement d'une nouvelle expression de la puissance de seuil et une solution approchée aux équations Brillouin traditionnelles. A partir de la technique pompe-sonde utilisant une seule source laser grâce à un modulateur électro-optique et qui consiste en l'introduction artificielle d'une onde Stokes contre-propagative que l'on balaye en fréquence, la courbe de gain Brillouin est analysée pour des températures allant de 1K à la température ambiante. La potentialité unique de capteur Brillouin fibré des très basses températures est démontrée et ce avec une sensibilité inférieure à 1°C. Les résultats en pression hydrostatique montrent pour la première fois une relation parfaitement linéaire avec la fréquence Brillouin, ce qui fait de la DBS un nouvel outil de mesure de la pression dans les fibres optiques.

NIL

Ce projet s'inscrit dans le cadre des microtechnologies et de leurs applications. L'application visée ici est la mesure de flux de chaleur (10 mW) à des échelles réduites (<100 nm) afin d'obtenir les caractéristiques thermiques locales de solides. Le microfluwmètre réalisé est constitué d'un actionneur 3D en silicium sur lequel sont intégrés une micropointe de chrome et un système de régulation thermique. Le déplacement dans les trois directions de l'espace est commandé par voie électrostatique et contrôlé par mesure capacitive. La première partie dresse l'état de l'art de la microscopie thermique et la deuxième décrit la conception du dispositif. Les troisième et quatrième parties illustrent la microfabrication du dispositif. La cinquième partie est consacrée au système de commande et de mesure électronique du déplacement. La sixième partie présente les premières caractérisations des prototypes réalisés.

Les maladies pulmonaires obstructives chroniques sont la quatrième cause de mortalité en Europe. Les techniques disponibles pour les suivre ne permettent de diagnostiquer la maladie que tardivement. Une nouvelle méthode a été proposée en 1994 : l'imagerie par résonance magnétique (IRM) avec des gaz hyperpolarisés (HP). Les poumons constituent un immense interface entre le gaz et le tissu. Dans un champ magnétique (B0), la différence de susceptibilité magnétique entre les deux milieux a pour conséquence de détériorer le signal. Cet effet est d'autant plus fort que B0 est élevé. Ayant à notre disposition deux appareils à deux B0 différents (0,1 T et 1,5 T) ainsi qu'un système de pompage optique pour produire de l'hélium 3 (3He) HP, nous avons étudié quantitativement l'influence de B0 sur le signal de l'3He HP dans les poumons. Dans un premier temps les bases théoriques et la liste exhaustive des matériels nécessaires pour cette étude ont été présentées. Puis nous avons mis en évidence que le temps de relaxation transversale de l'3He HP lors de l'application d'un train d'échos de spins, T2cpmg, s'allonge lorsque B0 décroît. Une variation de deux ordres de grandeur a été observée entre 0,1 et 1,5 T. Des études sur modèle animal (rat) ont montré que d'une part T2cpmg a une sensibilité au remplissage pulmonaire équivalente à celle du coefficient apparent de diffusion, et d'autre part l'ajout d'un agent super paramagnétique provoque la compensation de l'effet de susceptibilité. Nous avons ensuite mis en évidence le rallongement du temps de vie du signal de l'hélium-3 HP dans les poumons, T2*, à faible B0. Enfin une comparaison du rapport signal sur bruit mesuré sur les deux appareils a été entreprise. En conclusion bien que le rallongement de T2* à faible B0 soit bénéfique pour l'IRM, cet effet est limité et l'utilisation d'appareil classique haut champ ne représente pas un inconvénient déterminant pour cette application.

Cette thèse est un apport à la compréhension des mécanismes d'endommagement des polymères irradiés aux ions lourds. L'étude se consacre ici exclusivement à l'influence du pouvoir d'arrêt électronique, (dE/dx)e, sur l'émission moléculaire induite par l'irradiation. Les polymères étudiés sont principalement le polyéthylène, le polypropylène et le polybutène. Les particules incidentes utilisées vont des électrons, (dE/dx)e"3,5´10-3 MeV.mg-1.cm2, aux ions 58Ni, (dE/dx)e"39 MeV.mg-1.cm2. Deux approches expérimentales différentes ont permis d'identifier la nature des gaz émis : la spectrométrie de masse et la spectroscopie infrarouge. La première technique est couramment employée pour ce genre d'étude ; elle est non sélective et permet donc la détection de H2 et des molécules lourdes. La spectrométrie de masse fournit également des informations quant aux cinétiques de diffusion des molécules produites. L'analyse des gaz émis par spectroscopie infrarouge est une nouvelle méthode développée au laboratoire. A l'aide de cette technique, nous avons identifié sans ambiguïté des molécules ayant jusqu'à trois atomes de carbone. L'analyse des spectres expérimentaux a été réalisée à partir de spectres de référence de gaz purs, réalisés au laboratoire ; nous avons ainsi pu quantifier précisément chaque gaz identifié. Nous avons suivi l'évolution des rendements gazeux avec l'augmentation du (dE/dx)e. A partir de l'ensemble de ces observations, nous avons déterminé, à différents (dE/dx)e, les rôles respectifs des différents mécanismes de formation des molécules gazeuses, comme par exemple le départ du groupe latéral et la fragmentation, à fort (dE/dx)e, de la chaîne principale due à une multi?ionisation de la macromolécule.

Le travail présenté dans ce manuscrit traite de la compréhension des processus de croissance de structures colonnaires de matériaux semiconducteurs nitrures. La technique de croissance utilisée est l'épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma (PA-MBE). Plusieurs types d'expériences viennent étayer ce travail: des expériences de microscopie électronique à balayage et à transmission, des expériences de diffraction multi-longueurs d'onde et de spectroscopie en condition de diffraction (menées à l'ESRF sur les lignes BM2 et BM32), et des expériences de photoluminescence. Tout d'abord les mécanismes de nucléation des nanofils nitrure de gallium (GaN) réalisés sur un fin (3nm) buffer de nitrure d'aluminium (AlN) épitaxié sur un substrat de silicium (111) sont étudiés. Il est démontré que la relaxation complète des précurseurs des nanofils GaN est un élément clé du mécanisme de nucléation. Dans le cas des fils de GaN, il apparaît en outre que la morphologie granulaire du buffer AlN joue un rôle essentiel. Ensuite le développement des nanofils GaN, une fois la nucléation achevée, est analysé. Nous identifions la diffusion du gallium dans le plan de croissance ainsi que sur les facettes des nanofils comme étant le mécanisme responsable de la croissance. Nous montrons en particulier que l'In, qui joue le rôle de surfactant, active la diffusion du Ga dans le plan et permet la croissance de nanofils GaN à des températures relativement basses. Sur la base de la compréhension de la nucléation et du développement des nanofils GaN, la croissance de nanofils AlN sur 4nm de SiO2 amorphe déposé sur Si(001) est développée. C'est la première fois que ce type de nanofils est réalisé par MBE. La relaxation des contraintes au cours de la réalisation d'un super réseau AlN/GaN sur des nanofils GaN a ensuite été étudiée. Nous comparons les résultats expérimentaux à des simulations théoriques pour conclure à la relaxation élastique des contraintes. La croissance de nanofils AlGaN est finalement abordée de façon préliminaire.

La mesure fiable et spatialement résolue du travail de sortie de matériaux et nanostructures est l'un des problèmes les plus importants en caractérisation de surface avancée pour les applications technologiques. Parmi les méthodes de mesure du travail de sortie disponibles, la microscopie à sonde de Kelvin (KFM), basé sur l'AFM, et la spectromicroscopie de photoémission d'électrons par rayons X (XPEEM) apparaissent comme les méthodes les plus prometteuses. Nous nous sommes intéressés dans cette thèse à l'investigation de la mesure locale du travail de sortie par KFM sous air ainsi qu'à l'étude de la complémentarité entre les mesures obtenues par KFM et XPEEM. Nous présentons tout d'abord une analyse des variations des mesures KFM avec la distance pointe-échantillon sur différents échantillons métalliques. Ces variations peuvent être expliquées par un modèle simple basé sur des transferts de charges de surfaces associés à l'inhomogénéité locale du travail de sortie. L'influence de la pointe, de l'environnement et des paramètres expérimentaux a été aussi étudié. Nous avons ensuite mis en évidence une augmentation de la résolution spatiale de l'imagerie KFM sous air grâce à la mise en oeuvre, sur le microscope commercial, d'un mode combiné AFM-KFM basé sur l‘acquisition simultanée des mesures KFM et de la topographie de surface. Enfin, nous nous sommes focalisés sur la caractérisation croisée par KFM et XPEEM de couches de graphène épitaxiées sur un substrat SiC(0001). Les images du travail de sortie obtenues par KFM sous air permettent de révéler qualitativement, avec une grande résolution spatiale, l'hétérogéneité de ces couches en surface. La mesure complémentaire par XPEEM spectroscopique au seuil de photoémission montre que cette hétérogéneité est liée à l'augmentation du travail de sortie local dû à une épaisseur de graphène variant entre 1 et 4-5 monocouches d'après la littérature. Ceci est corrélé qualitativement avec les intensités locales Si2p et C1s extraites des images XPEEM correspondantes. Des voies pour la compréhension de cette évolution atypique du travail de sortie d'un matériau, sont esquissées d'après la littérature disponible et les résultats micro-spectroscopiques, en terme de couplage électronique avec le substrat SiC.

Mon projet porte sur l'elaboration d'un microscope optique en champ proche (SNOM) sans ouverture fonctionnant dans le domaine de l'infrarouge et utilisant le rayonnement synchrotron de l'ESRF comme source de lumiere infrarouge. Ce rayonnement a deux particularites bien adaptees aux etudes spectroscopiques: c'est une source de lumiere blanche couvrant la bande du proche infrarouge de 5 a 15 microns alors que les sources lasers accordables sont encore en developpement. Il est tres brillant et stable, a la fois dans le temps et dans l'espace. Une fois elaboree, le microscope sera appliquee a la spectroscopie infrarouge - essentiellement vibrationelle - et le diagnostic des materiaux et des nanostructures qui sont d'inter^et actuel pour l'industrie micro et nanoelectronique [RCB+02]. Comme mon projet est tres instrumental, le debut a ete consacre a la conception de tout un systeme de microscopie, a partir du zero et avec tout le materiel necessaire disponible a la n de la premiere annee. La seconde annee a ete consacree a l'integration et la mise en oeuvre du dispositif experimental, a la comprehension de ses fonctionnalites et a des essais de validation du nouveau outil. Apres nous nous sommes pleinement engages dans la recherche et la comprehension de cet outil unique. Nous avons commence par quelques resultats preliminaires, puis cela a ete essentiellement une question de temps experimental alloue pour obtenir les resultats que nous avions vises. Notre conguration est unique et donc les travaux que nous avons pour reference sont ceux de groupes utilisant les m^emes techniques d'exploitation dans des conditions tres dierentes. Notre principale diculte est de detecter un signal faible. Je montrerai plus loin quelques calculs qui nous y ont fait croire. Notre groupe de reference a reussi a le faire dans des conditions plus simples que les notres, mais il est utile de rappeler que cela leur a pris 3 ans pour adapter leur sensibilite a l'installation, ce qui conrme que ce sont des techniques tres dur. Notre idee de depart etait d'utiliser le rayonnement synchrotron comme source de lumiere dans l'infrarouge en raison de ses caracteristiques. Il s'agit d'une source de lumiere blanche, avec toutes les longueurs d'onde presentes en meme temps, nous permettant d'eectuer une spectroscopie, ce qui signie que nous obtiendrons une information chimique sur l'echantillon [Hil04; MGCS04]. Telle est la grande nouveaute en comparison avec les autres travaux. Il s'est avere que la lumiere est assez faible ce qui rend la recherche du signal dicile. Notre installation doit alors etre testee avec un laser, qui est de plusieurs ordres de grandeur plus puissant que le rayonnement synchrotron, et qui pourrait etre un bon outil de debogage. Cela semble une bonne alternative pour mieux comprendre les points essentiels qui doivent etre ameliores dans notre systeme. Les lasers a utiliser pourraient etre visible, infrarouge (CO2), ou accordable. Pour la spectroscopie, les lasers accordables sont non seulement moins stables mais ils sont aussi plus limites dans la gamme spectrale sur la partie infrarouge proche du spectre, que le rayonnement synchrotron. Le synchrotron de l'ESRF est mon laboratoire d'accueil, et j'ai travaille en collaboration avec le CEA-LETI pour le developpement de cet outil.

Nous avons étudié par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), par simulation de spectre RPE, par spectroscopie Raman et par photoluminescence les ions Ti3+ formés par irradiation aux β de 3,37 x 10^5 à 1,68 x 10^9 Gy dans les verres SiO2 - Na2O - TiO2 et SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2. Nous montrons que ces ions existent dans les verres silicatés dans trois sites différents correspondant à trois environnements différents : [VI]Ti3+, [V]Ti3+ sous forme de pyramide à base carrée et peut être sous forme de bi-pyramide. Il existe de même trois sites des ions Ti3+ dans les verres alumino-borosilicatés et le site des ions [VI]Ti3+ est commun aux deux classes de verres. L'étude de l'évolution des proportions d'ions Ti3+ dans chacun des sites ainsi que l'étude des paramètres RPE des sites montre que leur existence est déterminée par la dose intégrée et la valeur du rapport [Na]/[Ti] que nous redéfinissons dans le cas des verres alumino-borosilicatés. Enfin, sous une excitation à 266 nm nous observons à température ambiante une bande d'émission à 500 nm attribuée aux ions Ti4+. Sous une excitation à 532 nm, nous observons une bande d'émission à 590 nm avec des temps de vie courts d'une centaine de ns que nous attribuons soit aux ions Ti3+ soit à des défauts formés près des ions Ti4+. Dans l'ensemble, cette étude montre donc qu'il est possible de contrôler par la chimie et la dose intégrée l'environnement des ions Ti3+ et donc les propriétés d'émission de cet ion dans un verre.