Les matériaux à faible énergie de surface (LSEMs) sont conçus pour différentes applications. Parmi celle-ci, les applications sur un support solide pour l’élaboration de surfaces superhydro/oléophobes ainsi qu’à l'interface de 2 milieux distincts pour la synthèse de nouveaux tensioactifs éco-responsables. Actuellement, ces matériaux sont constitués essentiellement de composés fluorés pour leurs propriétés uniques leur conférant à la fois l’hydro- et oléo-phobie ainsi que pour leur stabilité thermique et chimique dans des milieux corrosifs. Ce projet montre que l’élaboration des surfaces superhydro/oléophobes peut être réalisée sans utiliser nécessairement des chaînes perfluorées. Deux approches sont adoptées dans ce processus. La première stratégie est d'étudier l'influence de la longueur de la chaîne fluorée sur la structuration et la mouillabilité de la surface des dérivés du ProDOT. La seconde est d'explorer l'influence d'une chaine hydrocarbonée incorporée au coeur des monomères et d'étudier l'effet du type et de la longueur de ces chaînes sur les propriétés de surface. Dans le cadre de l'application des LSEMs sur les ‘matériaux mous’, deux études ont été réalisées : la première se focalisant sur l'effet de la longueur des chaînes hydrocarbonées sur les tensioactifs hybrides à courte chaine fluorée et la deuxième étudiant l'effet de la tête polaire. Deux séries de sulfates et bisulfates hybrides ont donc été synthétisées et leurs propriétés physico-chimiques étudiées. Ce travail a abouti à des résultats intéressants. / Two types of Low surface energy materials LSEMs can be recognized; those which are firstly applied on solid surfaces to elaborate superhydro/oleophobic surfaces that are micro and nano structured, and secondly at the water/air interface to synthesize new ecofriendly surfactants. LSEMs are essentially made from fluorinated compounds due to their unique properties of being both hydro and oleophobic as well as, their thermal and chemical stability in corrosive media. This project shows that the creation of superhydrophobic materials with high oleophobic properties does not necessarily require the utilization of long and bioaccumulative perfluorocarbon chains. Two approaches were adopted in this field. The first strategy was to develop ProDOT derivatives bearing short fluorinated chains to study the influence of the fluorinated chain length on the surface wettability. The proceeding part was to explore the effect of the introduction of a hydrocarbon tail and study the effect of their type and chain length on the surface properties. Another important aspect of this research involves the application of LSEMs on soft materials like surfactants as alternatives to toxic perfluorinated homologues. This study was done to explore the effect of the variant hydrocarbon chains with a short fluorinated tail of hybrid surfactants as well as the effect of the polar head. In this area, two families of hybrid sulfate and bisulfates were synthesized. Their physico-chemical properties were investigated and interesting results were obtained.

La compréhension des mécanismes de bioaccumulation des contaminants organiques persistants (POP) dans les réseaux trophiques marins est un enjeu majeur pour l'évaluation des risques environnementaux liés aux pressions anthropiques, notamment en zone côtière. Le plancton joue un rôle pivot dans le devenir des PCB dans l'environnement marin, notamment sur la base des observations de fortes concentrations de ces contaminants chez les zooplanctonophages. Les processus d'accumulation de ces contaminants au sein du plancton restent mal connus. Dans le cadre du projet COSTAS, les teneurs en PCB dans trois classes de tailles de plancton ont été étudiées en baie de Marseille entre sept. 2010 et oct. 2011. Les concentrations étaient fortes en comparaison à d'autres mesures réalisées dans le golfe du Lion. Du fait des apports variables en PCB, aucun «effet de dilution par la biomasse» n'a pu être détecté. Le niveau de contamination est fortement corrélé aux conditions météorologiques qui augmentent les concentrations en PCB dans l'eau. Le passé récent des organismes planctoniques, caractérisable par leur taille ou leur teneur en lipides, ne montre pas d'influence sur les teneurs observées. Le rapport C/N met en évidence l'importance de la contribution des détritus dans les niveaux de contaminations des différentes classes de taille. Une bioamplification modérée mais significative avec la position trophique est mise en évidence par les signatures de δ15N. La relation linéaire entre les BAF et log Kow indiquerait que le partage à l'équilibre avec la phase aqueuse suffit à contrôler les niveaux de PCB dans le plancton. / The understanding of bioaccumulation mechanisms of persistent organic pollutants (POP) in marine trophic networks is a major issue for scaling environmental risks linked to anthropogenic pressure, particularly in coastal areas. The plankton is assumed to play a pivotal role in the fate of PCBs in marine environment, as highlighted by the high concentrations found in planktivorous predators. However the accumulation processes of these contaminants in plankton are still poorly documented. The COSTAS project aimed at improving our knowledge on this issue. PCB levels in three plankton size-classes were studied in the bay of Marseilles (N-W Mediterranean Sea), between September 2010 and Octobre 2011. Measured PCB concentrations in Marseille bay plankton were high in comparison to those measured in other areas of the Gulf of Lion. No "dilution effect" was detected, due to the high variability in PCB inputs in the bay.receive, . The level of contamination in plankton appeared directly linked to weather conditions which increase the PCB concentration either through continental inputs or by sediment re-suspension events and hydrodynamic transport. The recent history of plankton organisms, derived from their size or their lipid content, had no influence on their PCB concentrations. The C/N ratio highlights the contribution of detritus in driving the contamination levels measured in the various size-classes. A moderate but significant bioamplification through planktonic trophic levels was highlighted using δ 15N signatures. The linear relationship between BAF and log Kow would indicate that the equilibrium with water phase is sufficient to control the PCB levels in the plankton.

L'accumulation de composés persistants dans le biote constitue des préoccupations écologiques, sanitaires et réglementaires. Parmi ces substances, les composés per- et polyfluorés (PFASs) représentent un cas d'intérêt, en raison de leurs propriétés physico-chimiques particulières. Ces dernières rendent le comportement des PFASs dans l'environnement difficilement prévisibles, les outils actuels n'étant pas adaptés. Bien qu'il soit reconnu que ces composés sont persistants et s'accumulent dans le biote, de nombreuses inconnues subsistent, notamment sur les mécanismes de transferts sédiment–biote et des facteurs qui les contrôlent. Ce travail de thèse aborde le rôle du sédiment dans les processus d'accumulation, et plus particulièrement (a) les voies d'exposition du biote, (b) le rôle de la diversité biologique dans l'accumulation, par l'exposition de deux invertébrés benthiques (Chironomus riparius et gammarus sp.) à du sédiment naturel. La description des cinétiques d'accumulation et d'élimination des PFASs ont mis en évidence la biodisponibilité des composés pour les organismes. Ainsi, un modèle de bioaccumulation en accord avec la croissance des organismes et des particularités des composés a permis d'estimer des constantes d'accumulation et de dépuration (ku et ke). Une représentation conceptuelle du transfert des composés, a permis de comprendre les principales voies de contamination des organismes. D'autre part, la variabilité interspécifique a été évaluée par la comparaison de la bioaccumulation et des voies de transfert des PFASs chez ces deux invertébrés. Ce travail de thèse aura alors permis d'ouvrir de nombreuses questions, notamment celles du rôle du biofilm et de la bioturbation des organismes dans la bioaccumulation et ouvre les perspectives quant à l'étude de la bioamplification / The accumulation of persistent compounds in biota creates environmental, health and regulatory concerns. Among these substances, the poly-fluorinated compounds (PFASs) represents a case of interest due to their specific physicochemical properties. So the PFAs behavior in the environment is difficult to predict as the existing tools are not suitable. Athough it is recognized that these compounds are persistent and accumulate in biota, many knowledge gaps remain, including the mechanisms of sediment-biota transfer and the factors that control them. This thesis examines the role of sediment in the accumulation process, especially (a) exposure routes of biota, (b) role of biodiversity in the accumulation, by exposing two benthic invertebrates (Chironomus riparius and Gammarus sp.) to natural sediment. The description of PFASs kinetics of accumulation and elimination have showed the biodisponibility of the compounds to organisms. Thus, a bioaccumulation model including the organisms growth and the specificity of the compounds was used to estimate the accumulation and depuration rate constants (ku and ke). A conceptual representation of compounds transfer allowed us to understand the major routes for organisms contamination. Moreover, the interspecific variability has been assessed by comparing the PFASs bioaccumulation and transfer pathways for both invertebrates. This thesis have helped to open up many issues, and especially the influence of both biofilm and organism bioturbation onPFASs bioaccumulation. Moreover some new perspectives on the study of biomagnification were opened

En 2000, la Directive Cadre sur l’Eau a exigé le retour au bon état chimique et écologique des cours d’eau. Elle a notamment classé 45 substances comme étant prioritaires pour cette évaluation (directive 2013/39/UE), dont en grande partie des pesticides. En effet, en raison de leur utilisation massive, on retrouve aujourd’hui ces contaminants dans tous les compartiments de l’environnement. Par ailleurs, au vu de sa capacité à intégrer les contaminations, le biofilm est considéré comme un excellent bioindicateur pour l’évaluation de la qualité de l’eau. Celui-ci est à la base de la chaine trophique dans les milieux aquatiques et se compose de microorganismes (microalgues, bactéries, champignons, etc…) enchâssés dans une matrice de substances polymériques extracellulaires (EPS).Cette thèse porte sur l’étude des mécanismes de transfert et de distribution des pesticides dans les biofilms en lien avec les effets toxiques associés. Ces travaux ont été réalisés avec une approche toxicocinétique par laquelle la bioaccumulation du diuron (un herbicide inhibiteur de la photosynthèse) a été suivie dans les différents compartiments du biofilm. Ce suivi a été réalisé sous plusieurs conditions abiotiques (vitesses de courant, températures et photopériodes) pour différentes durées d’exposition. En parallèle des descripteurs fonctionnels et structuraux ont été mesurés comme des activités photosynthétique (pour les communautés autotrophes) et enzymatiques (pour les communautés hétérotrophes), ainsi que la biomasse totale, la production de protéines et de polysaccharides.L’ensemble des expérimentations menées au cours de cette thèse a permis de décrire les mécanismes de sorption du diuron dans les biofilms, à savoir des processus d’absorption par les cellules et d’adsorption par la matrice EPS. Puis l’influence des différents paramètres environnementaux étudiés a pu être mise en avant. Ces travaux démontrent la pertinence de l’approche toxicocinétique-toxicodynamique pour l’étude de l’impact des pesticides sur les biofilms fluviaux. / In 2000, the Water Framework Directive required the return of rivers to good chemical and ecological status. In particular, it has classified 45 substances as priority for this assessment (Directive 2013/39/EU), including a large proportion of pesticides. Indeed, due to their massive use, these contaminants are now found in all compartments of the environment. In addition, given its ability to integrate contamination, biofilm is considered an excellent bioindicator for water quality assessment. It is at the base of the trophic chain in aquatic environments and is composed of microorganisms (microalgae, bacteria, fungi, etc...) embedded in a matrix of extracellular polymeric substances (EPS).This thesis focused on the analysis of mechanisms of pesticide transfer and distribution in biofilms related to toxic impacts. This work was carried out using a toxicokinetic approach whereby the bioaccumulation of diuron (a photosynthesis inhibitor herbicide) was monitored in the different compartments of the biofilm. This assessment was carried out under several abiotic conditions (flow velocity, temperatures and photoperiods) under varying exposure durations. In parallel, functional and structural descriptors were measured as photosynthetic (for autotrophic communities) and enzymatic (for heterotrophic communities) activities, as well as biofilm biomass and protein and polysaccharide production.All the experiments performed during this thesis made it possible to highlight the sorption mechanisms of diuron in biofilm, i.e. absorption processes by cells and adsorption phenomenon within the EPS matrix. Then the influence of the different environmental parameters studied was emphasized. This work demonstrates the relevance of the toxicokinetic-toxicodynamic approach to the study of the impact of pesticides on fluvial biofilms.

Natürliche Biofilme von zwei urankontaminierten Standorten, dem ehemaligen Uranbergwerk in Königstein (Sachsen) und dem Gebiet der ehemaligen Aufstandsfläche der Gessenhalde (Thüringen), wurden in dieser Arbeit näher untersucht. An beiden Standorten konnte in den Minenwässern die hochmobile, gelöste Uranspezies Uranylsulfat (UO2SO4) als dominierend nachgewiesen werden. Aufgrund der Instabilität vieler kommerzieller Fluoreszenzfarbstoffe bei niedrigen pH-Werten war eine gezielte Anfärbung der Mikroorganismen in den sauren Biofilmen nicht möglich, ohne den pH-Wert der Biofilmproben anzuheben, was die Probenchemie maßgeblich verändert. In Kooperation mit der Firma DYOMICS (Jena, Deutschland) wurden neue, kommerziell nicht erhältliche, säurestabile Farbstoffe erstmals hinsichtlich ihrer Eignung zur Anfärbung von Mikroorganismen in sauren Biofilmen ohne Veränderung des pH-Wertes sowie der sonstigen Probenchemie getestet. Die neuen Farbstoffe DY-601XL, V07-04118, V07-04146 und DY-613 zeigten eine Eignung für solche Färbungen, da sie eine intensive Anfärbung der Mikroorganismen bei niedrigen pH-Werten unter pH 3 – 4 herbeiführen und außerhalb des Emissionsbereiches von Uran fluoreszieren. In dieser Arbeit wurde die Fähigkeit von Euglena Mutabilis-Zellen zur Bioakkumulation des Urans im pH-Wertbereich 3 – 6 in den Hintergrundmedien Natriumperchlorat (9 g/l) oder Natriumsulfat (3,48 g/l) an lebenden Zellen untersucht. Unabhängig vom Medium konnte bei sauren pH-Werten um pH 3 – 4 über 90 % des vorgelegten Urans aus den Probelösungen abgetrennt werden. Die Speziation des an den Euglena-Zellen akkumulierten Urans, wurde mittels laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIFS) untersucht. Es zeigte sich, dass unabhängig vom Hintergrundmedium, Lebenszustand und pH-Wert eine vergleichbare neue Uranspezies an den Zellen gebildet wird. Durch den Vergleich der Daten aus den LIFS-Messungen mit Referenzwerten, konnte die gebildete Uranspezies auf eine Anbindung durch (organo)phosphatische und/oder carboxylische funktionelle Gruppen eingegrenzt werden. Mit Hilfe der zeitaufgelösten FT-IR-Spektroskopie konnte die carboxylische Anbindung des Urans an toten Zellen nachgewiesen werden. Ein Ausschluss der (organo)phosphatischen Komplexierung konnte jedoch mit dieser Methode nicht geführt werden. Untersuchungen zur Lokalisation des Urans an bzw. in den Zellen, mittels der gekoppelten CLSM/LIFS-Technik zeigten erstmals ein Indiz für die intrazelluläre Akkumulation von Uran in den lebenden Zellen. Ergänzende TEM/EDX-Messungen bestätigten die intrazelluläre Aufnahme und belegen eine Akkumulation in runden bis ovalen Zellorganellen, bei denen es sich vermutlich um Vakuolen oder Vakuolen-ähnliche Vesikel handelt. An den toten Zellen konnte mit diesen Methoden kein Uran detektiert werden. Dies lässt auf eine passive, homogen verteilte Biosorption des Urans an die verfügbaren Bindungsplätze an der Zelloberfläche der toten Biomasse schließen.

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L’écotoxicité de nanoparticules de dioxyde de cérium (CeO2 NP) en milieu dulçaquicole a été évaluée à l’aide (i) d’essais monospécifiques standardisés et (ii) de chaînes trophiques expérimentales exposées en microcosme. Aucune toxicité n’a été observée chez Nitzschia palea et Chironomus riparius en conditions monopsécifiques. Une inhibition de croissance a été observée chez les amphibiens Xenopus laevis et Pleurodeles waltl., ainsi qu’une toxicité aiguë chez le xénope et une génotoxicité dose-dépendante chez le pleurodèle. Les expositions en microcosme ont mis en évidence une toxicité aiguë chez le pleurodèle, des modifications des communautés bactériennes, une diminution de la décomposition de la litière, ainsi que des effets tératogènes chez le chironome. Les effets observés varient suivant la nature des CeO2 NP étudiées. L’utilisation d’un système biologique complexe permet l’étude des mécanismes de toxicité dans des conditions plus représentatives des conditions environnementales. / The ecotoxicity of cerium dioxide nanoparticles (CeO2 NPs) was studied on freshwater organisms (i) in standardized monospecific conditions and (ii) on experimental trophic chains exposed in microcosms. No toxicity was observed on Nitzschia palea and Chironomus riparius in monospecific conditions. Growth inhibition was observed on the amphibian species Xenopus laevis and Pleurodeles waltl., as well as acute toxicity and dose-dependent genotoxicity observed on Xenopus and Pleurodeles, respectively. Microcosm experiments revealed acute effects on Pleurodeles, changes in bacterial communities, a decrease in leaf litter decomposition and teratogenicity on chironomids. The observed effects vary depending on the type of CeO2 NPs. The use of complex biological system enables the study of toxicity mechanisms in environmentally relevant conditions.

Aquatic organisms experience intermittent exposure to contaminants. The hazard from such discontinuous exposure may not simply be predicted from existing continuous exposure. Little is known about the bioaccumulation responses of shellfish to metals during intermittent compared to the continuous exposure counterparts. This study was designed to compare the bioaccumulation responses of two metals (Cd and Hg) singly (Chapters 3 and 4) or mixtures (Chapters 5 and 6) during continuous and intermittent exposure. Responses were examined using a multi-assay approach in areas of oxidative stress, osmoregulation, haematology and organ pathology. Tissue metal concentrations were highest in the gill and digestive gland for both metals. The linear or curvilinear pattern of accumulation was observed in the continuous exposure. While an alternating temporal uptake and clearance corresponding with the exposure was observed in the gill (Hg alone) and haemolymph (Cd alone) in intermittent profile. At the end, the study shows that accumulation of Hg or Cd was less in the intermittent compared to the continuous exposure for most tissue. Sub-lethal responses during Hg or Cd alone were similar in both regime apart from the severe pathology in the gill (continuous exposure) and inflammation in the digestive gland (intermittent exposure) observed in the Hg alone treatment (Chapter 4). For Hg plus Cd mixture, the additive effect in accumulation was observed in both exposures. Sub-lethal responses during mixtures were not affected in the intermittent. However, an antagonistic interaction was observed in the TBARS during continuous exposures for all tissues apart from the digestive gland. In terms of risk assessment, regulations for the single metals in continuous exposure will be protective for intermittent events at least for adult M.galloprovincialis.

Although many commercial chemicals can dissociate, the study of the biological and environmental fate of ionogenic organic chemicals (IOCs) is still in its infancy. Uptake of the veterinary drug diclofenac in vultures and cattle was successfully simulated with a newly developed physiologically-based pharmacokinetic model for IOCs, lending credence to diclofenac’s proposed role in South Asian vulture population declines. Proteins and phospholipids rather than total lipids control the tissue distribution of diclofenac. A method was developed to simultaneously extract neutral and acidic pesticides and benzotriazoles from water samples with recoveries ranging 70-100%. This method was applied to samples from a laboratory calibration experiment of the Polar Organic Chemical Integrative Sampler. The sampler had higher uptake for neutral and acidic pesticides when filled with triphasic sorbent admixture and OASIS MAS sorbent, respectively. While either sorbent can also be applied for methylated benzotriazoles, neither is capable of quantitatively sampling all three compound groups.

Avec la population en constante croissance, les besoins alimentaires sont de plus en plus importants. Afin de répondre à la demande des populations, ainsi que pour s’assurer d’un bon rendement agricole, les agriculteurs suivant un mode d’agriculture qualifié de conventionnel doivent palier aux limitations naturelles des cultures. C’est par exemple en utilisant des pesticides ou herbicides pour la gestion des espèces nuisibles. Ce peut être aussi en utilisant des matières résiduelles fertilisantes pour apporter dans les sols les éléments essentiels à la bonne croissance des végétaux. Ces matières peuvent être des boues récupérées en sortie de station d’épuration, ou des fumiers. Les traitements mis en œuvre pour traiter ces matières étant insuffisants, divers contaminants sont introduits en même temps que les nutriments essentiels lors de leurs épandages. Pour les boues, ce sont les produits issus des activités humaines quotidiennes (produits pharmaceutiques et de soin corporel). Il est donc possible de retrouver dans les sols de cultures conventionnelles, un mélange de pesticides, herbicides, produits pharmaceutiques et de soin corporel et autres contaminants organiques. Ces substances, présentes dans les sols sous leurs formes initiales (ingrédient actif) ou dégradées (produits de dégradation), peuvent potentiellement interagir avec les organismes biologiques des sols et causer d’éventuels effets toxiques. Les vers de terre représentent une grande partie de la biomasse animale des sols et contribuent à la régulation des processus majeurs des sols. Vivant dans les sols et s’en nourrissant, ils sont par conséquent directement exposés à tous les contaminants qui s’y trouvent. Il apparaît dans ces conditions importantes de déterminer les potentiels effets toxiques des mélanges de contaminants organiques (pesticides et produits pharmaceutiques) sur les vers de terre. Les concentrations en contaminants organiques dans les sols sont faibles, de l’ordre du ng.g-1 (poids sec), et des effets létaux sur des organismes robustes comme les vers de terre sont peu probables. D’autres effets peuvent cependant apparaître, en altérant par exemple le comportement reproducteur des vers, leur croissance, ou encore en causant des dommages à leur ADN. Ces molécules organiques peuvent aussi s’accumuler dans les tissus des vers de terre, ce qui présente des risques supplémentaires pour les maillons supérieurs du réseau trophique. Des méthodes standardisées pour évaluer ces risques existent. Cela dit, elles ont été mises en place pour estimer les limites en termes de concentrations dans les sols auxquelles les effets toxiques vont apparaître. Les molécules sont par conséquent étudiées seules et à de hautes concentrations. L’objectif principal de ces présents travaux est de mettre en place un protocole nous permettant de détecter un ensemble d’effets sublétaux des contaminants organiques sur les vers de terre de l’espèce Eisenia andrei en exposant les vers à des mélanges de pesticides et de produits pharmaceutiques à faibles concentrations (environnementales), ou bien à des produits marqueurs d’une contamination spécifique. Le protocole expérimental retenu est basé sur un test de reproduction, auquel des analyses chimiques des tissus des vers de terre et des échantillons de sol pour évaluer la bioaccumulation des contaminants sont ajoutés. Dans ce cas d’étude, la bioaccumulation fait référence à l’accumulation des contaminants organiques provenant de toutes les sources d’exposition (alimentation, contact) dans les tissus des vers de terre. L’essai comètes appliqué aux vers de terre adultes pour déterminer l’endommagement de l’ADN vient compléter les données. Ce protocole a été appliqué à plusieurs reprises, en exposant les vers de terre à des mélanges divers de contaminants organiques (pesticides et produits pharmaceutiques) ajoutés directement au sol artificiel, en concentrations environnementales (< 100 ng.g-1 , masse sèche). L’effet le plus marquant est la bioaccumulation sélective des insecticides de la famille des néonicotinoides dans les tissus des vers de terre, quelle que soit la composition de mélange de contaminants organiques ajoutés au sol. Lorsqu’exposés au triclosan à 50 ng.g-1 (dw), les vers de terre modifient leur comportement de reproduction, et accumule cette molécule. Lorsque le triclosan est ajouté par l’intermédiaire d’une boue contaminée dans ces mêmes sol artificiel et à une concentration finale équivalente, la bioaccumulation est du même ordre de grandeur que précédemment. C’est la forme dérivée du triclosan, le méthyl-triclosan, qui apparaît progressivement dans les sols et est accumulé plus fortement que le triclosan lui-même. Ce phénomène n’était pas observé lors de l’ajout du triclosan dissous dans un solvant. Bien que réalisés dans un système artificiel, les travaux présentés dans ce mémoire montrent l’importance de rechercher les effets écotoxicologiques des contaminants en conditions les plus réalistes possibles (mélanges, concentrations faibles). Le suivi de la composition chimique des sols d’exposition au cours des expériences permet de mieux comprendre l’origine des effets observés, particulièrement lorsque les produits de transformation peuvent également être analysés. Pour aller plus loin dans les études des effets sublétaux de contaminants organiques sur les vers de terre, des expériences incluant un suivi de plusieurs générations successives apporteraient de nombreuses informations sur la sensibilisation des jeunes vers et le risque pour les populations à long terme.